本發(fā)明涉及對(duì)液態(tài)混合物的選擇性分離有用的半透膜，本發(fā)明還涉及耐氧化劑性?xún)?yōu)異的層疊半透膜。

背景技術(shù)：

作為阻止溶解物成分的透過(guò)的水處理分離膜，由乙酸纖維素等聚合物形成的非對(duì)稱(chēng)型半透膜、及具有微多孔性支承層和設(shè)置在微多孔性支承層上的分離功能層的復(fù)合半透膜是已知的。

尤其是對(duì)于具有由聚酰胺形成的分離功能層(以下，稱(chēng)為“聚酰胺分離功能層”)的復(fù)合半透膜而言，其具有通過(guò)多官能胺與多官能酰鹵化物的界面縮聚從而可容易地進(jìn)行制膜這樣的優(yōu)點(diǎn)，而且具有高耐壓性、能夠?qū)崿F(xiàn)高脫鹽率及高滲透通量，因此，最為被廣泛使用(專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。

然而，聚酰胺分離功能層相對(duì)于氧化劑的耐久性并不充分，在用于對(duì)膜進(jìn)行殺菌的氯、過(guò)氧化氫等的作用下，半透膜的脫鹽性能及選擇性分離性能變差。

作為提高半透膜相對(duì)于氧化劑的耐久性的技術(shù)的例子，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了在作為聚酰胺與氧化劑的反應(yīng)位點(diǎn)的聚酰胺的氮原子上利用烷基進(jìn)行取代的技術(shù)。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了使聚酰胺膜表面與聚乙酸乙烯酯等聚合物的乳液溶液接觸、然后于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行加熱干燥的技術(shù)。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了下述技術(shù)：使在分子中具有至少2個(gè)氨基的胺化合物、與在分子中具有烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)且在分子中具有選自由氨基和環(huán)氧乙烷環(huán)組成的組中的至少1種官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物等在多孔基材上進(jìn)行反應(yīng)，由此形成發(fā)揮分離功能的薄膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：美國(guó)專(zhuān)利第3,133,132號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：美國(guó)專(zhuān)利第4,277,344號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2002-336666號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2010-201303號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)平9-99228號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：栗原等，polymer·journal(ポリマー·ジャーナル)，第23卷，第513頁(yè)，高分子學(xué)會(huì)(1991)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)3～5中記載的技術(shù)中，存在初始的、即受到氧化劑的影響之前的除鹽性能低這樣的問(wèn)題。

另外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了聚酰胺的氧化由于氧化劑與極微量的重金屬共存而被顯著促進(jìn)。在水處理膜的使用中，在多數(shù)情況下，在要處理的原水中含有重金屬，因此，在實(shí)用上，為了具有耐氧化劑性，在多數(shù)情況下氧化劑與重金屬共存。

本發(fā)明的目的在于提供一種半透膜，所述半透膜即使在重金屬存在下也具有耐氧化劑性，并且可實(shí)現(xiàn)與缺乏對(duì)氧化劑的耐性的半透膜同等程度的除鹽性能。

用于解決問(wèn)題的手段

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明具有下述(1)～(8)中的任意構(gòu)成。

(1)層疊半透膜，其具有半透層和形成于上述半透層上的聚合物層，

上述聚合物層含有通過(guò)下述化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)的縮合、以及上述化合物(a)與下述化合物(b)的聚合而形成的聚合物，

(a)硅化合物，其具有硅原子、直接鍵合于上述硅原子上的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)、和直接鍵合于上述硅原子上的水解性基團(tuán)，

(b)具有親水性基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的、上述化合物(a)以外的化合物。

(2)如上述(1)所述的層疊半透膜，其中，上述化合物(b)的親水性基團(tuán)為選自羧基、磺酸基及膦酸基中的至少1種官能團(tuán)。

(3)如上述(1)或(2)所述的層疊半透膜，其中，上述化合物(a)由下述通式(a)表示，

si(r1)m(r2)n(r3)4-m-n(a)

(r1表示包含烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。r2表示選自由烷氧基、鏈烯基氧基、羧基、酮肟基、異氰酸酯基及鹵素原子組成的組中的至少1種基團(tuán)。r3表示氫和烷基中的至少一者。m、n為整數(shù)，且滿(mǎn)足m+n≤4、m≥1、及n≥1。m為2以上時(shí)，r1彼此可以相同也可以不同，n為2以上時(shí)，r2彼此可以相同也可以不同，(4-m-n)為2以上時(shí)，r3彼此可以相同也可以不同。)

(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的層疊半透膜，其中，上述聚合物層含有通過(guò)上述化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)的縮合、及上述化合物(a)與2種以上的上述化合物(b)的聚合而形成的聚合物，

上述2種以上化合物(b)包含下述化合物(b1)及化合物(b2)，

(b1)具有1個(gè)以上陰離子性基團(tuán)和1個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的、上述化合物(a)以外的化合物，

(b2)具有1個(gè)以上陽(yáng)離子性基團(tuán)和1個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的、上述化合物(a)及上述化合物(b1)以外的化合物。

(5)如上述(4)所述的層疊半透膜，其中，上述化合物(b1)的陰離子性基團(tuán)為選自羧基、磺酸基及膦酸基中的至少1種官能團(tuán)。

(6)如上述(4)或(5)所述的層疊半透膜，其中，上述化合物(b2)的陽(yáng)離子性基團(tuán)為選自銨鹽和咪唑鎓鹽中的至少1種官能團(tuán)。

(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的層疊半透膜，其中，上述聚合物層的厚度為50nm以上且500nm以下。

(8)如上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的層疊半透膜，其中，半透層具有微多孔性支承層和設(shè)置于上述微多孔性支承層上的分離功能層，

上述分離功能層含有通過(guò)使多官能胺與多官能酰鹵化物縮聚而形成的聚酰胺。

發(fā)明的效果

對(duì)于本發(fā)明的膜而言，通過(guò)在半透層上具有聚合物層(其含有通過(guò)上述化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)的縮合、及上述化合物(a)與上述化合物(b)的聚合而形成的聚合物)，從而可利用半透層實(shí)現(xiàn)高除鹽率，并且利用聚合物層阻礙重金屬與半透層的接觸，由此，即使在重金屬存在下也可實(shí)現(xiàn)高的耐氧化劑性。如此，通過(guò)提高重金屬存在下的耐氧化劑性，從而即使對(duì)因殺菌處理等而殘留有氧化劑的原水也能發(fā)揮高的除鹽性能，并且能夠持續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)。

附圖說(shuō)明

[圖1]圖1為表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式涉及的、具有非對(duì)稱(chēng)型半透層的層疊半透膜的概略結(jié)構(gòu)的剖視圖。

[圖2]圖2為表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的、具有復(fù)合半透層的層疊半透膜的概略結(jié)構(gòu)的剖視圖。

具體實(shí)施方式

i.層疊有聚合物的半透膜

圖1及圖2中示出本發(fā)明的層疊有聚合物的半透膜的結(jié)構(gòu)的例子。層疊有聚合物的半透膜(圖1的“11”及圖2的“12”)具有半透層(圖1的“21”、圖2的“23”)和形成于半透層上的聚合物層(圖1、圖2的“22”)。

層疊半透膜是具有將離子從水溶液中除去的功能的膜。作為“層疊半透膜”，具體而言，可舉出ro(reverseosmosis(反滲透))膜及nf(nanofiltration(納濾))膜。

[1.半透層]

本說(shuō)明書(shū)中，半透層是層疊有聚合物的半透膜的、實(shí)質(zhì)上承擔(dān)離子除去性的層。即，對(duì)于半透層而言，其單獨(dú)即具有將離子從水溶液中除去的功能，且可作為ro膜或nf膜發(fā)揮功能。半透層主要分為非對(duì)稱(chēng)型半透層(即非對(duì)稱(chēng)型半透膜)和復(fù)合半透層(即復(fù)合半透膜)。

(1-1)非對(duì)稱(chēng)型半透層

圖1所示的層疊半透膜11具有非對(duì)稱(chēng)型半透膜21和層疊于其上的聚合物層22。非對(duì)稱(chēng)型半透層21是具有從膜的第1面至第2面孔徑逐漸增大的結(jié)構(gòu)的半透層。非對(duì)稱(chēng)型半透層21的致密的膜表面附近發(fā)揮分離性能，并且孔徑大的內(nèi)部減小水的透過(guò)阻力，從而發(fā)揮保持透水性和膜強(qiáng)度的作用。

作為非對(duì)稱(chēng)型半透層的原材料，可舉出乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚酰胺等。

(1-2)復(fù)合半透層

圖2所示的層疊半透膜12具有復(fù)合半透層23和層疊于其上的聚合物層22。復(fù)合半透層23具有微多孔性支承層51和設(shè)置于上述微多孔性支承層51上的分離功能層41。

(1-2-1)微多孔性支承層

微多孔性支承層通過(guò)對(duì)分離功能層進(jìn)行支承從而向復(fù)合半透層賦予強(qiáng)度。分離功能層被設(shè)置在微多孔性支承膜的至少一面。圖2中，在微多孔性支承層51的一側(cè)設(shè)置有分離功能層41。以下，有時(shí)將微多孔性支承層簡(jiǎn)稱(chēng)為“支承層”。

支承層51的表面(與分離功能層41接觸一側(cè)的面)的細(xì)孔徑優(yōu)選在1nm以上且100nm以下的范圍內(nèi)。支承層表面的細(xì)孔徑為上述范圍時(shí)，可形成表面上的缺陷足夠少的分離功能層。另外，得到的復(fù)合半透層具有高的純水滲透通量，在加壓運(yùn)轉(zhuǎn)期間，能夠在分離功能層不落入支承膜孔內(nèi)的情況下保持結(jié)構(gòu)。

支承層51的表面的細(xì)孔徑可利用電子顯微鏡照片進(jìn)行計(jì)算。利用電子顯微鏡對(duì)支承層的表面進(jìn)行拍攝，測(cè)定能夠觀察到的全部細(xì)孔的直徑，求出算術(shù)平均值，由此能夠求出細(xì)孔徑。細(xì)孔不是圓形時(shí)，可利用以下方法求出：利用圖像處理裝置等，求出具有與細(xì)孔所具有的面積相等的面積的圓(等效圓)，將等效圓的直徑作為細(xì)孔的直徑。作為其他手段，可利用存在于微小的細(xì)孔內(nèi)的水的熔點(diǎn)比通常的水的熔點(diǎn)低這樣的原理，采用差示掃描量熱測(cè)定(dsc)求出細(xì)孔徑。其詳細(xì)內(nèi)容記載在文獻(xiàn)(石切山等，journalofcolloid&interfacescience(ジャーナル·オブ·コロイド·アンド·インターフェイス·サイエンス)，第171卷，第103頁(yè)，academicpress,incorporated(アカデミック·プレス·インコーポレーテッド)(1995))等中。

支承層51的厚度優(yōu)選在1μm以上且5mm以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10μm以上且100μm以下的范圍內(nèi)。厚度過(guò)小時(shí)，支承層的強(qiáng)度容易降低，結(jié)果，存在復(fù)合半透層的強(qiáng)度降低的傾向。厚度大時(shí)，在將支承層及由其得到的復(fù)合半透層彎曲使用時(shí)等情況下，難以進(jìn)行操作。

構(gòu)成支承層51的材料沒(méi)有特別限制。作為構(gòu)成支承層的材料，例如，可舉出聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素系聚合物、乙烯基系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物及共聚物。支承層可僅含有這些聚合物中的單個(gè)聚合物，也可含有這些聚合物中的多種聚合物。

上述的聚合物中，作為纖維素系聚合物，可例舉乙酸纖維素、硝酸纖維素等。作為乙烯基系聚合物，可優(yōu)選舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。作為聚合物，優(yōu)選聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物、共聚物。此外，這些原材料中，特別優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性高，容易成型的聚砜、聚醚砜。

支承層51優(yōu)選含有上述聚合物作為主成分。具體而言，這些聚合物在支承層中所占的比例優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上。另外，支承層可僅由這些聚合物構(gòu)成。

(1-2-2)分離功能層

分離功能層41具有將離子從水溶液中分離的功能。即，半透層的離子分離功能可通過(guò)分離功能層而實(shí)現(xiàn)。

分離功能層41可含有聚酰胺、乙酸纖維素或三乙酸纖維素等聚合物作為主成分。上述聚合物在分離功能層中所占的比例優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上。另外，分離功能層可僅由這些聚合物構(gòu)成。例如，分離功能層可以是由聚酰胺(所述聚酰胺是通過(guò)使多官能胺和多官能酰鹵化物在支承層51上進(jìn)行界面縮聚而形成的)形成的層，也可以是利用上述非溶劑致相分離法由乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚酰胺等形成的層。

以下對(duì)上述的通過(guò)多官能胺與多官能酰鹵化物的界面縮聚而形成的聚酰胺層進(jìn)行說(shuō)明。

多官能胺是選自脂肪族多官能胺和芳香族多官能胺中的至少1種成分。

脂肪族多官能胺是在一分子中具有2個(gè)以上氨基的脂肪族胺。脂肪族多官能胺不限于具體的化合物，作為例子，可舉出哌嗪系胺及其衍生物。作為脂肪族多官能胺，例如，可例舉選自由哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、及2,5-二正丁基哌嗪組成的組中的至少1種化合物，從性能呈現(xiàn)的穩(wěn)定性方面考慮，作為脂肪族多官能胺，特別優(yōu)選哌嗪、2,5-二甲基哌嗪。

另外，芳香族多官能胺是在一分子中具有2個(gè)以上氨基的芳香族胺。芳香族多官能胺不限于具體的化合物，作為脂肪族多官能胺，包括間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,3,5-三氨基苯等，作為其n-烷基化物，可例舉選自由n,n-二甲基間苯二胺、n,n-二乙基間苯二胺、n,n-二甲基對(duì)苯二胺、及n,n-二乙基對(duì)苯二胺組成的組中的至少1種化合物，從性能呈現(xiàn)的穩(wěn)定性方面考慮，作為脂肪族多官能胺，特別優(yōu)選間苯二胺、1,3,5-三氨基苯。

所謂多官能酰鹵化物，只要是在一分子中具有2個(gè)以上鹵化羰基的酰鹵化物、且通過(guò)與上述芳香族多官能胺的反應(yīng)而生成聚酰胺的物質(zhì)即可。多官能酰鹵化物不限于具體的化合物。作為多官能酰鹵化物，例如，可使用選自由草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊二酸、1,3,5-環(huán)己烷三甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、及1,4-苯二甲酸組成的組中的至少1種化合物的酰鹵化物。多官能酰鹵化物中，優(yōu)選酰氯化物，尤其是從經(jīng)濟(jì)性、獲得的容易性、操作容易性、反應(yīng)性的容易性等方面考慮，優(yōu)選作為1,3,5-苯三甲酸的多官能酰鹵化物的均苯三甲酰氯。上述多官能酰鹵化物可單獨(dú)使用，也可以以混合物的形式使用。

關(guān)于界面聚合的詳細(xì)內(nèi)容，在后文中說(shuō)明。

(1-2-3)基材

如圖2所示，復(fù)合半透層23還可具有基材61。通過(guò)具有基材61，從而可使復(fù)合半透層獲得高強(qiáng)度及高尺寸穩(wěn)定性。有時(shí)將支承層與基材的層疊物稱(chēng)為“支承膜”。圖2中，對(duì)支承膜標(biāo)注附圖標(biāo)記“31”。

作為基材61，可舉出布、無(wú)紡布、紙等。

作為基材61，從強(qiáng)度、凹凸形成能力及流體透過(guò)性方面考慮，優(yōu)選使用纖維狀基材。作為纖維狀基材，長(zhǎng)纖維無(wú)紡布及短纖維無(wú)紡布均可優(yōu)選使用。尤其是對(duì)于長(zhǎng)纖維無(wú)紡布而言，由于其具有優(yōu)異的制膜性，因此，可抑制下述不良情況：在流延高分子聚合物的溶液時(shí)，該溶液因過(guò)度滲透而透至背面；微多孔性支承層從基材上剝離；由于基材的起毛等而導(dǎo)致復(fù)合半透層的厚度不均勻；以及產(chǎn)生針孔等缺陷。

另外，通過(guò)使基材由長(zhǎng)纖維無(wú)紡布(所述長(zhǎng)纖維無(wú)紡布由熱塑性連續(xù)長(zhǎng)絲(filament)構(gòu)成)形成，從而與短纖維無(wú)紡布相比，能夠在流延高分子溶液時(shí)抑制由于纖維的起毛而引起的厚度不均和膜缺陷的產(chǎn)生。此外，由于在連續(xù)制膜時(shí)沿制膜方向施加張力，因此，復(fù)合半透層優(yōu)選使用尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的長(zhǎng)纖維無(wú)紡布作為基材。

對(duì)于長(zhǎng)纖維無(wú)紡布，從成型性、強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選的是，較之支承層側(cè)的表層的纖維而言，與支承層相反的一側(cè)的表層中的纖維更為縱向取向。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，可通過(guò)保持強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)防止膜破裂等的良好效果。在利用壓紋(emboss)加工等向復(fù)合半透層賦予凹凸時(shí)，若基材為長(zhǎng)纖維無(wú)紡布，則包含支承層和基材的層疊體的成型性也提高，復(fù)合半透層表面的凹凸形狀穩(wěn)定，因而優(yōu)選。

基材的厚度優(yōu)選為50μm以上且150μm以下。

[2.聚合物層]

聚合物層含有通過(guò)化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)的縮合、及化合物(a)與化合物(b)的聚合而形成的聚合物。

化合物(a)為具有硅原子、直接鍵合于上述硅原子上的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)、和直接鍵合于上述硅原子上的水解性基團(tuán)的硅化合物?；衔?b)為具有1個(gè)以上的親水性基團(tuán)和1個(gè)以上的烯鍵式不飽和基團(tuán)的、上述化合物(a)以外的化合物。

首先，對(duì)化合物(a)進(jìn)行說(shuō)明。

作為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)，可例舉乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基等。從聚合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基。硅化合物(a)具有至少1個(gè)這樣的反應(yīng)性基團(tuán)即可。另外，在硅化合物(a)具有多個(gè)這樣的反應(yīng)性基團(tuán)的情況下，1分子硅化合物(a)可具有多種反應(yīng)性基團(tuán)。

作為水解性基團(tuán)，可例舉烷氧基、鏈烯基氧基、羧基、酮肟基、氨基羥基、鹵素原子及異氰酸酯基等。作為烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1以上且10以下的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1或2的烷氧基。

作為鏈烯基氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)2以上且10以下的鏈烯基氧基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2以上且4以下的鏈烯基氧基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)3的鏈烯基氧基。作為羧基，優(yōu)選碳原子數(shù)2以上且10以下的羧基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2的羧基，即，乙酸基。作為酮肟基，可例舉甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基。氨基羥基是氨基介由氧原子而鍵合于硅原子的基團(tuán)。作為這樣的基團(tuán)，可例舉二甲基氨基羥基、二乙基氨基羥基、甲基乙基氨基羥基等。作為鹵素原子，優(yōu)選采用氯原子。

作為水解性基團(tuán)，特別優(yōu)選烷氧基。這是因?yàn)?，在形成分離功能層時(shí)，通過(guò)使用烷氧基，可實(shí)現(xiàn)具有適于制膜的粘度和貯存期(potlife)的反應(yīng)液。

硅化合物(a)具有至少1個(gè)上述這樣的水解性基團(tuán)即可。另外，1分子的硅化合物(a)可具有多種水解性基團(tuán)。

另外，作為化合物(a)，優(yōu)選下述通式(a)表示的化合物。

si(r1)m(r2)n(r3)4-m-n(a)

(r1表示包含烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。r2表示選自由烷氧基、鏈烯基氧基、羧基、酮肟基、異氰酸酯基及鹵素原子組成的組中的至少1種基團(tuán)。r3表示氫和烷基中的至少一者。m、n為整數(shù)，滿(mǎn)足m+n≤4、m≥1、及n≥1。m為2以上時(shí)，r1彼此可以相同也可以不同，n為2以上時(shí)，r2彼此可以相同也可以不同，(4-m-n)為2以上時(shí)，r3彼此可以相同也可以不同。)

r1是直接鍵合于硅原子上的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。該反應(yīng)性基團(tuán)r1的詳細(xì)情況如已在上文中說(shuō)明的那樣。r2是直接鍵合于硅原子上的水解性基團(tuán)。該水解性基團(tuán)r2的詳細(xì)情況如已在上文中說(shuō)明的那樣。作為r3的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1以上且10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2。

作為這樣的化合物(a)，例如，可例舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷等。

接下來(lái)，對(duì)化合物(b)進(jìn)行說(shuō)明。

通過(guò)使化合物(b)具有親水性基團(tuán)，從而可實(shí)現(xiàn)具有高選擇透水性和高阻鹽率的層疊有聚合物的半透膜?；衔?b)優(yōu)選為有機(jī)化合物。另外，化合物(b)優(yōu)選具有選自羧基、磺酸基及膦酸基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基、雜環(huán)基、及磷酸酯中的至少1種親水性基團(tuán)。另外，化合物(b)可含有2個(gè)以上親水性基團(tuán)，其中，優(yōu)選含有1個(gè)～2個(gè)親水性基團(tuán)。

此外，化合物(b)含有具有加成聚合性的烯鍵式不飽和基團(tuán)。作為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(b)，可例舉：乙烯、丙烯或苯乙烯的衍生物；以及甲基丙烯酸、丙烯酸、及它們的衍生物。

作為具有羧基的化合物(b)，可例舉馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羥甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯?；趸一饺峒跋鄳?yīng)的酐、丙二酸10-甲基丙烯?；趸秕ァ-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?-n-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸、3-苯基丙烯酸、及它們的鹽等。

作為具有磺酸基的化合物(b)，可例舉乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-(丙烯?；趸?丙烷-1-磺酸、3-(甲基丙烯?；趸?丙烷-1-磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、1,3-丁二烯-1-磺酸、2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙磺酸、及它們的鹽等。

作為具有膦酸基的化合物(b)，可例舉乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基芐基膦酸、2-甲基丙烯?；趸一⑺?、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基-膦酸、2-[4-(二羥基磷?；?-2-氧雜-丁基]-丙烯酸及2-[2-(二羥基磷?；?-乙氧基甲基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基-苯基酯、及它們的鹽等。

作為具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基、或雜環(huán)基的化合物(b)，可例舉烯丙基胺、n-甲基烯丙基胺、4-氨基苯乙烯、n,n-二甲基烯丙基胺、4-乙烯基芐胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基(甲基)丙烯酰胺、1-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑、2-乙烯基-2-噁唑啉、及它們的鹽等。

作為具有磷酸酯的化合物(b)，可例舉2-甲基丙烯?；趸粴淞姿?2-methacryloyloxypropylmonohydrogenphosphoricacid)及2-甲基丙烯?；趸淞姿?、2-甲基丙烯?；趸一粴淞姿峒?-甲基丙烯?；趸一淞姿?、2-甲基丙烯?；趸一?苯基-氫磷酸、10-甲基丙烯酰基氧基癸基-二氫磷酸、磷酸單-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、二氫磷酸6-(甲基丙烯酰胺基)己酯、及它們的鹽等。

本發(fā)明的層疊有聚合物的半透膜中，通過(guò)硅化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)的縮合、及化合物(a)與化合物(b)的聚合而形成的聚合物是通過(guò)縮合和聚合這兩者形成的，由此分子量變高。即，聚合物層含有化合物(a)與化合物(b)的聚合物，所述聚合物通過(guò)經(jīng)由化合物(a)的官能團(tuán)的縮合反應(yīng)而發(fā)生了交聯(lián)。

對(duì)于這樣的聚合物層而言，由于聚合物層本身不具有與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)，因此具有耐氧化劑性。此外，聚合物層通過(guò)具有親水性基團(tuán)而具有良好的透水性，并且可通過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而形成能阻止重金屬等的鹽的致密結(jié)構(gòu)。

即，本發(fā)明的層疊有聚合物的半透膜中，聚合物層具有充分的透水性，并且半透層的分子結(jié)構(gòu)與層疊聚合物層之前相同，因此，層疊有聚合物的半透膜至少具有與半透層所具有的分離性能同等程度的分離性能。此外，聚合物層本身將重金屬除去，由此位于其下層的半透層將不易與重金屬及氧化劑同時(shí)接觸。因此，因氧化劑而導(dǎo)致的半透層的劣化被抑制，結(jié)果，可提供即使在重金屬存在下也具有耐氧化劑性的半透膜。

對(duì)于聚合物層所含有的聚合物而言，可由1種化合物(a)和1種化合物(b)形成，可由1種化合物(a)和多種(2種以上)化合物(b)形成，可由多種(2種以上)化合物(a)和1種化合物(b)形成，也可由多種(2種以上)化合物(a)和多種(2種以上)化合物(b)形成。

上述聚合物中，也可將來(lái)源于作為單體的化合物(a)和化合物(b)的部分、即各單體中的除了參與聚合的官能團(tuán)之外的部分稱(chēng)為“單元”，從而與聚合之前的“化合物”相區(qū)別。即，可認(rèn)為上述聚合物包含來(lái)源于至少1種化合物(a)的單元和來(lái)源于至少1種化合物(b)的單元。

本說(shuō)明書(shū)中，為了便于說(shuō)明，除了特意地進(jìn)行區(qū)別的情況之外，在聚合后，即，對(duì)于單元，也與聚合前同樣地稱(chēng)為“化合物(a)”、“化合物(b)”，但作為聚合物中的構(gòu)成要素的“化合物(a)”、“化合物(b)”可分別理解為“來(lái)源于化合物(a)的單元”、“來(lái)源于化合物(b)的單元”。

多種化合物(b)構(gòu)成聚合物時(shí)，所述多種化合物(b)可包含：具有1個(gè)以上陰離子性基團(tuán)和1個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的、上述化合物(a)以外的化合物(b1)；以及，具有1個(gè)以上陽(yáng)離子性基團(tuán)和1個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的、上述化合物(a)及上述化合物(b1)以外的化合物(b2)。若使用上述的術(shù)語(yǔ)“單元”，則聚合物可含有來(lái)源于化合物(a)的單元、來(lái)源于化合物(b1)的單元、和來(lái)源于化合物(b2)的單元。

通過(guò)使化合物(b1)具有陰離子性基團(tuán)，從而可實(shí)現(xiàn)具有高選擇透水性和高阻鹽率的層疊有聚合物的半透膜?；衔?b1)優(yōu)選為有機(jī)化合物?；衔?b1)優(yōu)選具有選自羧基、磺酸基、膦酸基、及磷酸酯中的至少1種親水性基團(tuán)或它們的鹽作為陰離子性基團(tuán)?；衔?b1)可含有2個(gè)以上的陰離子性基團(tuán)，其中，優(yōu)選含有1個(gè)～2個(gè)陰離子性基團(tuán)。

化合物(b1)含有具有加成聚合性的烯鍵式不飽和基團(tuán)。作為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(b1)，可例舉：乙烯、丙烯或苯乙烯的衍生物；以及甲基丙烯酸、丙烯酸、及它們的衍生物等。

作為具有羧基的化合物(b1)，可例舉馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羥甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三甲酸及相應(yīng)的酐、丙二酸10-甲基丙烯酰基氧基癸酯、n-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?-n-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸、3-苯基丙烯酸、及它們的鹽等。

作為具有磺酸基的化合物(b1)，可例舉乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-(丙烯?；趸?丙烷-1-磺酸、3-(甲基丙烯?；趸?丙烷-1-磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸、1,3-丁二烯-1-磺酸、2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙磺酸、及它們的鹽等。

作為具有膦酸基的化合物(b1)，可例舉乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基芐基膦酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基-膦酸、2-[4-(二羥基磷?；?-2-氧雜-丁基]-丙烯酸及2-[2-二羥基磷酰基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基-苯基酯、及它們的鹽等。

作為具有磷酸酯的化合物(b1)，可例舉2-甲基丙烯酰基氧基丙基一氫磷酸及2-甲基丙烯?；趸淞姿?、2-甲基丙烯?；趸一粴淞姿峒?-甲基丙烯酰基氧基乙基二氫磷酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基-苯基-氫磷酸、10-甲基丙烯?；趸锘?二氫磷酸、磷酸單-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、二氫磷酸6-(甲基丙烯酰胺基)己酯、及它們的鹽等。

接下來(lái)，對(duì)化合物(b2)進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)使化合物(b2)具有陽(yáng)離子性基團(tuán)，從而可實(shí)現(xiàn)能除去重金屬的層疊半透膜?；衔?b2)優(yōu)選為有機(jī)化合物。另外，化合物(b2)優(yōu)選具有銨鹽或咪唑鎓鹽作為陽(yáng)離子性基團(tuán)。分別地，作為具有銨鹽的化合物(b2)，可例舉[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨，作為具有咪唑鎓鹽的化合物(b2)的例子，可例舉1-烯丙基-3-咪唑鎓氯化物。化合物(b2)可含有2個(gè)以上陽(yáng)離子性基團(tuán)，其中，優(yōu)選含有1個(gè)～2個(gè)陽(yáng)離子性基團(tuán)。

化合物(b2)含有具有加成聚合性的烯鍵式不飽和基團(tuán)。作為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(b2)，可例舉：乙烯、丙烯或苯乙烯的衍生物；以及甲基丙烯酸、丙烯酸、及它們的衍生物。

作為具有銨鹽或咪唑鎓鹽的化合物(b1)，例如，可例舉選自由烯丙基胺、n-甲基烯丙基胺、4-氨基苯乙烯、n,n-二甲基烯丙基胺、4-乙烯基芐胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基(甲基)丙烯酰胺、1-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑、及2-乙烯基-2-噁唑啉組成的組中的至少一種化合物及其衍生物、以及它們的鹽等。

在使用化合物(b1)和(b2)作為化合物(b)的情況下，不僅具有由聚合物層帶來(lái)的上述優(yōu)點(diǎn)，而且通過(guò)使聚合物層同時(shí)具有陰離子性基團(tuán)和陽(yáng)離子性基團(tuán)，從而還具有下述優(yōu)點(diǎn)：膜表面的電荷被中和，抑制重金屬等附著于膜面上。

形成于半透層上的聚合物層的厚度可根據(jù)由掃描型電子顯微鏡得到的截面照片等來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。聚合物層的厚度優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為100nm以上。聚合物層的厚度越厚，耐氯性的效果越好，因此，只要可確保層疊有聚合物的半透膜的透水性即可，上限并不特別重要，通常優(yōu)選為1000nm以下，更優(yōu)選為500nm以下。在上述范圍內(nèi)將聚合物層減薄時(shí)，可在不顯著損害半透層的透水性的情況下發(fā)揮分離性能，并且，可無(wú)缺陷地被覆半透層表面而賦予耐氧化劑性。

形成于半透層上的聚合物層的化學(xué)結(jié)構(gòu)可通過(guò)核磁共振光譜法(nmr)進(jìn)行確定?？赏ㄟ^(guò)對(duì)由聚合物的溶液nmr測(cè)定或膜的固體nmr測(cè)定得到的信號(hào)進(jìn)行歸屬、由信號(hào)面積算出化合物(a)、(b)的共聚比從而進(jìn)行確定?；衔?b)含有化合物(b1)及(b2)時(shí)，還可算出它們的比率。

化合物(b1)與化合物(b2)的共聚比優(yōu)選為45:5～5:45的范圍。通過(guò)使具有陰離子性基團(tuán)的化合物(b1)與具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物(b2)的共聚比在上述范圍內(nèi)，從而使得膜的表面電位成為中性或接近中性。結(jié)果，可抑制重金屬附著于層疊半透膜。

共聚比可通過(guò)下述方式進(jìn)行調(diào)節(jié)：基于q值、e值，選擇單體；或改變聚合時(shí)的反應(yīng)液中的單體的濃度、聚合中的反應(yīng)時(shí)間；等等。

作為表示自由基聚合性單體的雙鍵與其取代基的共軛程度的指標(biāo)，q值(也被稱(chēng)為“alfrey-price的q值”)與作為該雙鍵的電子密度的指標(biāo)的e值一同于1948年由t.alfrey和c.c.price提出。以苯乙烯為基準(zhǔn)(q＝1.0，e＝-0.8)，針對(duì)大量的單體，以實(shí)驗(yàn)方式求出了q值和e值。

代表性單體的q值和e值已被歸納在“j.brandrup、e.h.immergut、e.a.grulke著，“聚合物手冊(cè)(polymerhandbook)”，(美國(guó))，第4版，johnwiley&sonsinc，1999年，p.ii/181～ii/319”等文獻(xiàn)中，可參考這些文獻(xiàn)，也可利用下述方法導(dǎo)出。

作為導(dǎo)出單體m1的q值和e值的方法，首先，以各種摩爾比(f＝[m1]/[m2])將單體m1與已知q值和e值的單體m2聚合。此時(shí)，由利用氣相色譜法等測(cè)得的數(shù)據(jù)算出聚合初期的各單體的消耗量之比(f＝d[m1]/d[m2])。已知該f及f滿(mǎn)足式(α)的關(guān)系，將f(f-1)/f相對(duì)于f²/f作圖，擬合為直線(xiàn)，由此，由其斜率與縱軸截距的值獲知共聚反應(yīng)性比r1及r2。

f(f-1)/f＝r1f²/f-r2式(α)

將該共聚反應(yīng)性比r1、r2及單體m2的q值和e值(q2及e2)代入由t.alfrey和c.c.price提出的式(β)及式(γ)，由此，可導(dǎo)出單體m1的q值(q1)及e值(e1)。

r1＝(q1/q2)exp[-e1(e1-e2)]式(β)

r2＝(q2/q1)exp[-e2(e2-e1)]式(γ)

關(guān)于該方法，可通過(guò)參考文獻(xiàn)1(m.fineman等，journalofpolymerscience，第5卷，第269頁(yè)，johnwiley&sonsinc，1950年)、文獻(xiàn)2(修訂高分子合成的化學(xué)(日文原文：“改訂高分子合成の化學(xué)”)，第111～116頁(yè)，大津隆行著，化學(xué)同人，1992年)而獲知詳情。

若能預(yù)先獲知所使用的單體的q值和e值，則可基于它們的值，導(dǎo)出共聚反應(yīng)性比，基于該值預(yù)測(cè)共聚物組成。對(duì)于共聚物組成而言，可考慮無(wú)規(guī)、嵌段、交替等，可根據(jù)目標(biāo)共聚物組成來(lái)自由地選擇具有用于提供合適的共聚組成比的q值和e值的單體。本發(fā)明中的化合物(a)、(b)的共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中的任意，此外，也可以采取星型、梳形等線(xiàn)狀以外的結(jié)構(gòu)，也可包含交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

為了使單體成為所期望的導(dǎo)入率，可基于所使用的單體的q值和e值，對(duì)單體的裝料率進(jìn)行控制。

ii.層疊有聚合物的半透膜的制造方法

上述的層疊有聚合物的半透膜可利用具有在半透層上形成聚合物層的工序的制造方法來(lái)進(jìn)行制造。

〔1.聚合物層的形成〕

所謂在半透層上形成聚合物層的工序，可選自以下(a)～(c)中的任一種。

工序(a)，包括：將化合物(a)和化合物(b)溶解于溶劑中的工序；通過(guò)介由烯鍵式不飽和基團(tuán)將化合物(a)和化合物(b)在溶劑中聚合、從而得到聚合物的溶液的工序；使該聚合物溶液與半透層接觸的工序；和在半透層上介由化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)使化合物(a)與化合物(b)的聚合物進(jìn)行縮合的工序，

工序(b)，包括：將化合物(a)溶解于溶劑中的工序；通過(guò)將化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)在溶劑中縮合、從而得到縮合物的溶液的工序；使通過(guò)向該縮合物的溶液中添加化合物(b)而得到的溶液與半透層接觸的工序；和在半透層上介由烯鍵式不飽和基團(tuán)使化合物(a)的縮合物與化合物(b)進(jìn)行聚合的工序，

工序(c)，包括：通過(guò)將化合物(a)和化合物(b)溶解于溶劑中而得到混合物的溶液的工序；使該混合物的溶液與半透層接觸的工序；在半透層上介由烯鍵式不飽和基團(tuán)將化合物(a)與化合物(b)聚合的工序；和在半透層上介由化合物(a)的水解性基團(tuán)進(jìn)行縮合的工序，

工序(c)中，對(duì)于進(jìn)行聚合的工序和進(jìn)行縮合的工序而言，無(wú)論哪一個(gè)工序先進(jìn)行都可以，也可同時(shí)進(jìn)行。

以下，更具體地說(shuō)明上述的形成聚合物層的工序(a)～(c)。

工序(a)中，在將化合物(a)和化合物(b)溶解于溶劑中的工序中，溶劑沒(méi)有特別限制，只要是不破壞支承層，且可將化合物(a)及(b)、及根據(jù)需要添加的聚合引發(fā)劑溶解的溶劑即可。作為這樣的溶劑，優(yōu)選水、醇系有機(jī)溶劑、醚系有機(jī)溶劑、酮系有機(jī)溶劑及將它們混合而得到的溶劑。根據(jù)需要，通過(guò)在溶劑中添加酸或堿，從而可促進(jìn)支承層的材料溶解。

例如，作為醇系有機(jī)溶劑，可舉出甲醇、乙氧基甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、乙二醇單甲基醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、甲氧基丁醇等。

另外，作為醚系有機(jī)溶劑，可舉出乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、乙縮醛、二己醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、三氧雜環(huán)己烷、二氧雜環(huán)己烷等。

另外，作為酮系有機(jī)溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基環(huán)己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮、二甲醚、佛爾酮、環(huán)己酮、二丙酮醇等。

介由烯鍵式不飽和基團(tuán)將化合物(a)和化合物(b)在溶劑中聚合的工序例如可通過(guò)熱處理、電磁波照射、電子束照射、等離子體照射等來(lái)進(jìn)行。此處所謂電磁波，包括紫外線(xiàn)、x射線(xiàn)、γ射線(xiàn)等。作為聚合方法，根據(jù)反應(yīng)性、運(yùn)行成本、生產(chǎn)率等，適當(dāng)?shù)剡x擇最合適的方法即可。作為電磁波，從簡(jiǎn)便性方面考慮，優(yōu)選紫外線(xiàn)照射。實(shí)際上，使用紫外線(xiàn)進(jìn)行聚合時(shí)，其光源只要包含紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍的電磁波即可，不必僅選擇性地發(fā)出紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍的光。從縮短聚合時(shí)間、控制聚合條件的容易性等方面考慮，優(yōu)選這些光源的紫外線(xiàn)的強(qiáng)度高于其他波長(zhǎng)范圍的電磁波的強(qiáng)度。

電磁波例如可由鹵素?zé)?、氙燈、uv燈、準(zhǔn)分子燈、金屬鹵化物燈、稀有氣體熒光燈、汞燈等產(chǎn)生。上述紫外線(xiàn)可由低壓汞燈、準(zhǔn)分子激光燈等產(chǎn)生。

優(yōu)選向供于聚合反應(yīng)的液體中，即，含有溶劑、化合物(a)和化合物(b)的溶液中添加聚合引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑等。由此，可加快聚合速度。此處，聚合引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑沒(méi)有特別限制，可根據(jù)使用的化合物的結(jié)構(gòu)、聚合方法等適當(dāng)選擇。

以下例舉聚合引發(fā)劑。作為利用電磁波進(jìn)行的聚合的引發(fā)劑，可例舉苯偶姻醚、二烷基苯偶?？s酮(dialkylbenzilketal)、二烷氧基苯乙酮、?；趸⒒螂p酰基氧化膦、α-二酮(例如，9,10-菲醌)、二乙?；?diacetylquinone)、呋喃基醌、茴香基醌(anisylquinone)、4,4’-二氯芐基醌和4,4’-二烷氧基芐基醌、及樟腦醌。

作為利用熱進(jìn)行的聚合的引發(fā)劑，可例舉偶氮化合物(例如，2,2’-偶氮二(異丁腈)(aibn)或偶氮雙(4-氰基戊酸)、或過(guò)氧化物(例如，過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯或二(叔丁基)過(guò)氧化物)、以及芳香族重氮鹽、雙锍鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族锍鹽、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、烷基鋰、枯基鉀、萘鈉、聯(lián)苯乙烯基二陰離子等。其中，作為用于進(jìn)行自由基聚合的引發(fā)劑，苯頻哪醇及2,2’-二烷基苯頻哪醇是特別優(yōu)選的。

為了加速引發(fā)聚合，優(yōu)選將過(guò)氧化物及α-二酮與芳香族胺組合使用。也將該組合稱(chēng)為氧化還原體系。作為這樣的體系的例子，包括過(guò)氧化苯甲酰或樟腦醌、與胺(例如，n,n-二甲基對(duì)甲苯胺、n,n-二羥乙基對(duì)甲苯胺、對(duì)二甲基-氨基苯甲酸乙酯或其衍生物)的組合。此外，將過(guò)氧化物與作為還原劑的抗壞血酸、巴比妥酸鹽或亞磺酸組合含有的體系也會(huì)加速引發(fā)聚合，故而優(yōu)選。

接下來(lái)，在使上述溶液與半透層接觸的工序中，優(yōu)選在半透層上均勻且薄薄地涂布上述溶液。也可以說(shuō)本工序是在半透層上形成上述溶液的層的工序。具體而言，作為使上述溶液與半透層接觸的工序，可舉出利用旋涂機(jī)、線(xiàn)棒涂布機(jī)、流涂機(jī)、模涂機(jī)、輥涂機(jī)、噴霧涂布機(jī)等涂布裝置將上述溶液涂布于半透層的方法。

此時(shí)，可通過(guò)半透層上的溶液層的厚度、半透層與溶液的接觸時(shí)間、溶液中的固態(tài)成分量的重量％等來(lái)調(diào)節(jié)之后形成的聚合物層的厚度。

使化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)縮合的工序可通過(guò)加熱處理來(lái)進(jìn)行。對(duì)于此時(shí)的加熱溫度而言，為了使縮合反應(yīng)快速進(jìn)行，通常優(yōu)選于20℃以上進(jìn)行加熱，更優(yōu)選于40℃以上進(jìn)行加熱。另外，需要使上述縮合反應(yīng)溫度低于半透層中的支承層發(fā)生熔融的溫度，優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為120℃以下。

反應(yīng)溫度為20℃以上時(shí)，水解及縮合反應(yīng)快速進(jìn)行，為150℃以下時(shí)，容易控制水解及縮合反應(yīng)。另外，通過(guò)添加促進(jìn)水解或縮合的催化劑，從而即使在較低溫度下也可進(jìn)行反應(yīng)。此外，本發(fā)明中，選擇加熱條件及濕度條件，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行縮合反應(yīng)，以使得聚合物層具有細(xì)孔。

對(duì)于反應(yīng)液中的化合物(a)的含量而言，相對(duì)于反應(yīng)液中含有的固態(tài)成分量100重量份，優(yōu)選為10重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份～50重量份。此處，反應(yīng)液中含有的固態(tài)成分是指，反應(yīng)液所含有的全部成分中的、除了溶劑、餾去成分之外的、在利用本發(fā)明的制造方法得到的層疊有聚合物的半透膜中最終作為聚合物層而包含的成分?；衔?a)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的聚合物層具有充分的交聯(lián)度，能夠在聚合物層不發(fā)生溶出的情況下穩(wěn)定地進(jìn)行膜過(guò)濾。反應(yīng)液含有多種化合物(a)時(shí)，其總含量滿(mǎn)足上述范圍即可。

對(duì)于反應(yīng)液中的化合物(b)的含量而言，相對(duì)于反應(yīng)液中含有的固態(tài)成分量100重量份，優(yōu)選為90重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份～80重量份。反應(yīng)液含有多種化合物(b)時(shí)，其總含量滿(mǎn)足上述范圍即可。

工序(b)中，將化合物(a)溶解于溶劑中的工序與上述工序(a)中的將化合物(a)和化合物(b)溶解于溶劑中的工序同樣地進(jìn)行。

工序(b)中，將化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)在溶劑中縮合的工序與上述工序(a)中的將化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)縮合的工序同樣地進(jìn)行。

工序(b)中，使化合物(a)的縮合物和化合物(b)形成的溶液與半透層接觸的工序與上述工序(a)中的使溶液與半透層接觸的工序同樣地進(jìn)行。

工序(b)中，在半透層上介由烯鍵式不飽和基團(tuán)將化合物(a)的縮合物與化合物(b)的混合物聚合的工序與上述工序(a)中的介由烯鍵式不飽和基團(tuán)將化合物(a)與化合物(b)在溶劑中聚合的工序同樣地進(jìn)行。

工序(c)中，將化合物(a)和化合物(b)溶解于溶劑中的工序與上述工序(a)中的將化合物(a)和化合物(b)溶解于溶劑中的工序同樣地進(jìn)行。使化合物(a)與化合物(b)的混合溶液與半透層接觸的工序與上述工序(a)中的使溶液與半透層接觸的工序同樣地進(jìn)行。

工序(c)中，在半透層上介由烯鍵式不飽和基團(tuán)將化合物(a)和化合物(b)聚合的工序與上述工序(a)中的介由烯鍵式不飽和基團(tuán)將化合物(a)和化合物(b)在溶劑中聚合的工序同樣地進(jìn)行。工序(c)中，在半透層上介由化合物(a)的水解性基團(tuán)進(jìn)行縮合的工序與上述工序(a)中的使化合物(a)所具有的水解性基團(tuán)縮合的工序同樣地進(jìn)行。

按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜雖然也可直接使用，但優(yōu)選在使用前利用例如含有醇的水溶液、堿性水溶液等使膜的表面親水化。

〔3.半透層的形成〕

層疊有聚合物的半透膜的制造方法可包括形成半透層的工序。

(1)非對(duì)稱(chēng)型半透層

非對(duì)稱(chēng)型半透層例如可以按以下方式得到：使作為膜原材料的高分子溶解于溶劑中，將得到的高分子溶液在玻璃板等上流延，然后在水之類(lèi)的非溶劑中使其凝固。這樣的膜的制造方法通常被稱(chēng)為非溶劑致相分離法(詳細(xì)內(nèi)容記載在“日本膜學(xué)會(huì)編，膜學(xué)實(shí)驗(yàn)系列人工膜篇，共立出版(1993)”中)。

對(duì)于利用非溶劑致相分離法得到的非對(duì)稱(chēng)型半透層而言，作為膜原材料，可使用乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚酰胺等，作為溶劑，可使用丙酮、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)己烷、n-甲基-2-吡咯烷酮等。

(2)復(fù)合半透層

從膜的支承性、防止孔堵塞及確保透水性這樣的理由考慮，將孔眼細(xì)的層依序?qū)盈B在孔眼粗的層上的方式是優(yōu)選的。因此，作為復(fù)合半透層的形成工序，優(yōu)選以在基材上設(shè)置支承層、進(jìn)而在該支承層上設(shè)置分離功能層這樣的順序進(jìn)行。

關(guān)于基材的材料，如已在上文中說(shuō)明的那樣。

關(guān)于支承層，可按照“officeofsalinewatersresearchanddevelopmentprogressreports”no.359(1968)中記載的方法，將上述材料在上述基材上成型而制造。

例如，支承層可通過(guò)以下方式形成：向經(jīng)密織的聚酯布或無(wú)紡布上澆注一定厚度的聚砜的n,n-二甲基甲酰胺溶液，使其在含有0.5重量％的十二烷基硫酸鈉、2重量％的dmf的水溶液中進(jìn)行濕式凝固。

如上所述，分離功能層的形成工序可包括通過(guò)在支承層上使多官能胺和多官能酰鹵化物進(jìn)行界面縮聚從而形成聚酰胺的工序，也可包括利用非溶劑致相分離法來(lái)形成分離功能層的工序。

特別地，對(duì)使多官能胺與多官能酰鹵化物進(jìn)行界面縮聚的方法進(jìn)行說(shuō)明。界面縮聚例如可通過(guò)以下方式進(jìn)行：使用含有上述多官能胺的水溶液、和含有上述多官能酰鹵化物的不與水混溶的有機(jī)溶劑溶液，使該水溶液與有機(jī)溶劑溶液在支承層上接觸。

關(guān)于多官能胺的種類(lèi)，如已在上文中說(shuō)明的那樣。

含有多官能胺的水溶液的多官能胺濃度優(yōu)選為0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.5～15重量％。

關(guān)于多官能酰鹵化物的種類(lèi)，如已在上文中說(shuō)明的那樣。

溶解多官能酰鹵化物的有機(jī)溶劑優(yōu)選不與水混溶、且不破壞支承層，可以是任何有機(jī)溶劑，只要不妨礙交聯(lián)聚酰胺的生成反應(yīng)即可。作為代表例，可舉出液態(tài)的烴、三氯三氟乙烷等鹵代烴等，考慮到為不破壞臭氧層的物質(zhì)、獲得的容易性、操作的容易性、操作上的安全性，優(yōu)選使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷等、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己烷、1-辛烯、1-癸烯等單體或它們的混合物。

有機(jī)溶劑溶液中的多官能酰鹵化物的濃度優(yōu)選在0.01～10重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.02～2.0重量％的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到充分的反應(yīng)速度，還可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。此外，在該有機(jī)溶劑溶液中含有n,n-二甲基甲酰胺之類(lèi)的?；呋瘎r(shí)，可促進(jìn)界面縮聚，故而進(jìn)一步優(yōu)選。

根據(jù)需要，可在含有多官能胺的水溶液、含有多官能酰鹵化物的有機(jī)溶劑溶液中含有酰基化催化劑、極性溶劑、酸捕獲劑、表面活性劑、抗氧化劑等化合物，只要不妨礙多官能胺與多官能酰鹵化物這兩種成分之間的反應(yīng)即可。

通過(guò)浸漬、涂布而在微多孔性支承膜上含有多官能胺水溶液后，將過(guò)量的該水溶液充分排出，以使得不在膜上殘留液滴。通過(guò)將液體充分排出，可防止液滴殘留部分在形成膜后成為膜缺陷從而降低膜性能。作為排出液體的方法，例如包括將膜面保持為垂直方向而使液體自然流下的方法等。作為排出液體的方法，例如，可使用下述方法：如日本特開(kāi)平2-78428號(hào)公報(bào)中所記載的那樣，沿垂直方向把持接觸多官能胺水溶液后的支承膜，使過(guò)量的水溶液自然流下的方法；從氣體噴嘴吹噴氮?dú)獾鹊臍饬?，將液體強(qiáng)制性地排出的方法；等等。另外，也可在排出液體后將膜面干燥，從而除去水溶液的水分中的一部分。

然后，在含有多官能胺的支承層上涂布含有上述多官能酰鹵化物的有機(jī)溶劑溶液，通過(guò)界面縮聚而形成交聯(lián)聚酰胺的分離功能層。

使多官能酰鹵化物的有機(jī)溶劑溶液與含有多官能胺的支承層接觸而進(jìn)行界面縮聚，在支承層上形成包含交聯(lián)聚酰胺的分離功能層后，最好將剩余的溶劑排出。關(guān)于排出液體的方法，例如，可利用沿垂直方向把持膜、使過(guò)量的有機(jī)溶劑自然流下而將其除去的方法。該情況下，作為沿垂直方向把持的時(shí)間，優(yōu)選在10秒～5分鐘之間，更優(yōu)選為30秒～3分鐘。若時(shí)間過(guò)短，則分離功能層形成不完全，若時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則有機(jī)溶劑過(guò)度干燥，容易產(chǎn)生缺陷，容易引起性能降低。

關(guān)于利用上述方法得到的復(fù)合半透膜，通過(guò)施加在40～150℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在40～130℃的范圍內(nèi)進(jìn)行1～10分鐘、更優(yōu)選2～8分鐘的熱水處理的工序等，可進(jìn)一步提高復(fù)合半透膜的溶質(zhì)阻止性能、透水性。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不受其限制。

[1.膜的制作]

(比較例1)聚酰胺半透膜

在室溫(25℃)下，以200μm的厚度，在作為基材的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布上流延聚砜的16重量％二甲基甲酰胺溶液。流延后，立即浸漬于純水中，放置5分鐘，由此，制作具有基材及支承層的支承膜。

將按照上述操作得到的支承膜在間苯二胺的2.5重量％水溶液中浸漬1分鐘，將該支承膜沿垂直方向緩緩提起，從氣體噴嘴噴吹氮?dú)鈴亩鴮⒍嘤嗟乃芤簭闹С心け砻娉?，然后以表面完全?rùn)濕的方式涂布均苯三甲酰氯的0.08重量％正癸烷溶液，靜置30秒。接下來(lái)，為了將多余的溶液從膜上除去，將膜垂直把持1分鐘從而將液體排出，在室溫下，利用送風(fēng)機(jī)將膜表面的正癸烷除去。然后，用90℃的熱水洗滌2分鐘，得到半透膜。

(比較例2)乙酸纖維素半透膜

將作為乙酸纖維素制非對(duì)稱(chēng)型半透膜的東麗株式會(huì)社制造的sc-3000膜用作比較例2的膜。

(實(shí)施例1～6)層疊有聚合物的半透膜

以下述濃度將下述各物質(zhì)溶解于水中，即，屬于化合物(a)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為80mm、屬于化合物(b)的4-乙烯基苯基磺酸鈉為80mm、光聚合引發(fā)劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮為8.5mm。

利用uv照射裝置向如上所述地得到的溶液照射365nm的紫外線(xiàn)，由此得到用于形成聚合物層的聚合物溶液。設(shè)定uv照射裝置的照射強(qiáng)度，以使得利用紫外線(xiàn)累積光量計(jì)測(cè)得的值成為40mw/cm²。

使該聚合物溶液與比較例1的聚酰胺半透膜(半透層)接觸30秒，然后用旋涂機(jī)將多余的溶液除去，在上述聚酰胺半透膜上形成上述聚合物溶液的層。此時(shí)，通過(guò)在實(shí)施例1～6中分別地調(diào)節(jié)旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速(也稱(chēng)為旋轉(zhuǎn)速度)，從而形成具有不同厚度的聚合物層。具體而言，按照實(shí)施例1、2、……6的順序，增大旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速，由此減小聚合物層的厚度。

接下來(lái)，將形成有聚合物溶液的層的半透膜在120℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中保持5分鐘，使水解性基團(tuán)直接鍵合于硅原子上而成的硅化合物縮合，得到層疊有聚合物的半透膜。層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度通過(guò)以下方式計(jì)算：用掃描型電子顯微鏡對(duì)將膜片真空干燥而得到的樣品的截面進(jìn)行觀察，求出10處代表性的部分的厚度的平均值。

將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度、剛剛制作后的初始性能(滲透通量、脫鹽率)、耐氯性試驗(yàn)后的性能(滲透通量、脫鹽率、鹽透過(guò)率)分別示于表1。

以下，對(duì)于各實(shí)施例，有時(shí)引用其他實(shí)施例而省略一部分說(shuō)明。其中，即使引用其他實(shí)施例，旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速有時(shí)也不相同。例如，即使記載為“與實(shí)施例1同樣”，有時(shí)旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速也不相同。

(實(shí)施例7～10)層疊有聚合物的半透膜

使用比較例2的乙酸纖維素制反滲透膜代替聚酰胺半透膜，并且變更旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，從而得到層疊有聚合物的半透膜。

(實(shí)施例11)層疊有聚合物的半透膜

使用1-烯丙基-3-磺基丙基咪唑鎓氯化物作為化合物(b)，并且變更旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，從而得到層疊有聚合物的半透膜。

(實(shí)施例12)層疊有聚合物的半透膜

使用1-乙烯基-3-磺基丙基咪唑鎓氯化物作為化合物(b)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的操作，從而得到層疊有聚合物的半透膜。

(實(shí)施例13)

以下述濃度將下述各物質(zhì)溶解于水中，即，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為100mm，4-乙烯基苯基磺酸鈉為100mm，光聚合引發(fā)劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮為10mm。作為向該溶液照射紫外線(xiàn)以及后續(xù)的工序，進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的操作，從而得到層疊有聚合物的半透膜。

(實(shí)施例14)

以下述濃度將下述各物質(zhì)溶解于水中，即，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為100mm，[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨為100mm，光聚合引發(fā)劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮為10mm。作為向該溶液照射紫外線(xiàn)以及后續(xù)的工序，進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的操作，從而得到層疊有聚合物的半透膜。

(實(shí)施例15)

實(shí)施例15～24中，在聚酰胺半透膜上形成同時(shí)具有陰離子性基團(tuán)和陽(yáng)離子性基團(tuán)的聚合物層。

本實(shí)施例15中，以下述濃度將下述各物質(zhì)溶解于水中，即，屬于化合物(a)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為100mm，屬于化合物(b1)的4-乙烯基苯基磺酸鈉為80mm，屬于化合物(b2)的[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨為20mm，光聚合引發(fā)劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮為10mm。接下來(lái)，與實(shí)施例1同樣地照射紫外線(xiàn)，得到聚合物溶液。

使用該聚合物溶液，利用與實(shí)施例1同樣的操作，在聚酰胺半透膜上形成聚合物層。其中，調(diào)節(jié)旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速，完成的聚合物層的厚度為300nm。

將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表1。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例16)

使屬于化合物(b1)的4-乙烯基苯基磺酸鈉為60mm，屬于化合物(b2)的[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨為40mm，除此之外，與實(shí)施例15同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例17)

使屬于化合物(b1)的4-乙烯基苯基磺酸鈉為50mm，屬于化合物(b2)的[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨為50mm，除此之外，與實(shí)施例15同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例18)

使用丙烯酸鈉作為化合物(b1)，除此之外，與實(shí)施例15同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例19)

使用丙烯酸鈉作為化合物(b1)，除此之外，與實(shí)施例16同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例20)

使用丙烯酸鈉作為化合物(b1)，除此之外，與實(shí)施例17同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例21)

使用1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物作為化合物(b2)，除此之外，與實(shí)施例17同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例22)

使用丙烯酸鈉作為化合物(b1)，變更化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比，除此之外，與實(shí)施例21同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例23)

使用1-乙烯基咪唑作為化合物(b2)，變更化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比，除此之外，與實(shí)施例22同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(實(shí)施例24)

使用丙烯酸鈉作為化合物(b1)，變更化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比，除此之外，與實(shí)施例23同樣。得到的層疊有聚合物的半透膜的聚合物層的厚度為300nm。將按照上述操作得到的層疊有聚合物的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。此外，將化合物(a)、(b1)、(b2)的裝料比示于表3。

(比較例3)具有直接形成于支承層上的聚合物層的半透膜

并非在聚酰胺半透膜上，而是在微多孔性支承膜上形成聚合物層，除此之外，通過(guò)與實(shí)施例15同樣的操作，制作膜。

聚合物層的厚度為300nm。

將按照上述操作得到的半透膜的初始性能、耐氯性試驗(yàn)后的性能分別示于表2。

[2.膜的評(píng)價(jià)]

(2-1)聚合物層厚度

對(duì)膜片進(jìn)行真空干燥，用掃描型電子顯微鏡觀察干燥后的膜的截面。針對(duì)1種膜樣品，在任意的10個(gè)位置測(cè)定聚合物層的厚度，算出其算術(shù)平均值。以下將得到的平均值記載為聚合物層的厚度。

(2-2)脫鹽率及滲透通量

以0.75mpa的操作壓力，將溫度為25℃、已將ph調(diào)節(jié)為6.5的鹽濃度為500mg/l的食鹽水供給至半透膜(包括層疊有聚合物的半透膜)，從而進(jìn)行膜過(guò)濾處理。

測(cè)定得到的透過(guò)水的食鹽濃度，基于測(cè)定結(jié)果，由下式求出脫鹽率。

脫鹽率(％)＝100×{1-(透過(guò)水中的食鹽濃度/供給水中的食鹽濃度)}

另外，由在上述條件下得到的每1平方米膜面的1天的透水量(立方米)求出膜滲透通量(m³/m²/日)。

(2-3)耐氯性試驗(yàn)

將半透膜或?qū)盈B有聚合物的半透膜在含有1mg/l氯化銅(ii)且已將氯濃度調(diào)節(jié)為500mg/l的次氯酸鈉水溶液中浸漬15小時(shí)，測(cè)定上述脫鹽率及膜滲透通量。由下式求出鹽透過(guò)率的變化比，將其作為耐氯性的指標(biāo)。

鹽透過(guò)率變化比＝耐氯性試驗(yàn)后的鹽透過(guò)率/初始性能的鹽透過(guò)率

[3.結(jié)果]

由表1可知，實(shí)施例1-14中示出的層疊有聚合物的半透膜具有與比較例1、2的半透膜同等程度以上的脫鹽率，并且鹽透過(guò)率變化比減小，不僅可維持半透膜的除鹽性能，而且即使在重金屬存在下也具有耐氧化劑性。

由表2中可知，實(shí)施例15-24中示出的層疊有聚合物的半透膜具有與比較例1的半透膜同等程度以上的脫鹽率，并且鹽透過(guò)率變化比減小，不僅可維持半透膜的除鹽性能，而且即使在重金屬存在下也具有耐氧化劑性。

對(duì)于比較例1的耐氯試驗(yàn)后的膜的鹽透過(guò)率而言，由于除鹽率為80.2％，因而所述鹽透過(guò)率為100-80.2＝19.8％。另一方面，對(duì)于比較例3的耐氯試驗(yàn)后的膜的鹽透過(guò)率而言，由于除鹽率為90.0％，因而所述鹽透過(guò)率為100-90.0＝10.0％。因此，在比較例1的耐氯試驗(yàn)后的膜上重合比較例3的耐氯試驗(yàn)后的膜的情況下，鹽透過(guò)率成為0.198×0.100×100(％)＝1.98(％)，此時(shí)的除鹽率成為100-1.98＝98.02％。另一方面，在實(shí)施例15中，在參考例3的聚酰胺半透膜上形成了比較例3的聚合物層，但該層疊有聚合物的半透膜的耐氯試驗(yàn)后的除鹽率為99.17％，發(fā)揮出比上述重合的情況下的除鹽率更好的除鹽率。由此可知，通過(guò)抑制重金屬與聚酰胺的接觸，從而在重金屬存在下發(fā)揮了耐氧化劑性。

[表1]

[表2]

[表3]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的復(fù)合半透膜可應(yīng)用于固液分離、液體分離、過(guò)濾、純化、濃縮、污泥處理、海水淡化、飲用水制造、純水制造、廢水再利用、廢水體積減少化、貴重品回收等水處理領(lǐng)域。

雖然使用了特定的方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但可在不超出本發(fā)明的意圖和范圍的情況下進(jìn)行各種變更和變形，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)基于于2014年11月28日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2014-241228)、及于2014年12月26日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2014-264348)，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。