本發(fā)明涉及一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法,尤其是涉及一種丙烷氧化脫氫制丙烯負(fù)載型釩基催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
丙烯是一種極為重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、羰基合成醇、環(huán)氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工產(chǎn)品。
目前,丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脫氫制取。丙烷催化脫氫制丙烯的生產(chǎn)過程受熱力學(xué)平衡的控制,反應(yīng)條件苛刻,而且存在因積碳導(dǎo)致催化劑快速失活等問題。而丙烷氧化脫氫是制備丙烯的一種新途徑,與催化脫氫過程相比,可以克服熱力學(xué)平衡的限制,在較低的溫度下進(jìn)行,無積碳,催化劑不需頻繁再生。
丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑體系的研究已相當(dāng)深入。針對目標(biāo)反應(yīng)的已報(bào)道的高性能催化劑體系主要包括釩基催化劑體系(v-mg-o、負(fù)載的釩氧化物等)與鉬基催化劑體系(mo-mg-o,ni-mo-o等)。cn1396146公開了一種以介孔分子篩sba-15為載體,以v為活性組分的負(fù)載型催化劑,在600℃時(shí)的丙烷轉(zhuǎn)化率為50%,此時(shí)丙烯的選擇性為72%,收率為36%。cn1073893a公開了一種含稀土ce的氟化物和氧化物的復(fù)合催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃時(shí),丙烷轉(zhuǎn)化率為53.4%,此時(shí)丙烯的選擇性為67.5%,丙烯的收率為36%。
而丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)還是一個(gè)快速反應(yīng)(這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的),反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時(shí)反應(yīng)即已完成,因而催化劑的內(nèi)表面對目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大,這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率,增加了催化劑成本,同時(shí)還會加快產(chǎn)物的深度氧化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處,本發(fā)明提供了一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法,該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法,所述催化劑包括第一活性組分、第二活性組分、第一助劑、第二助劑和載體;所述第一活性組分為ni,第二活性組分為v,第一助劑為w,第二助劑為mo、co、mg、fe、ce或la中的一種或幾種,優(yōu)選為mo和co,載體為氧化鋁、氧化硅、sba-15中的任一種;以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn),第一活性組分ni的含量為1wt%~5wt%,第二活性組分v的含量為1wt%~15wt%,優(yōu)選為5wt%~10wt%,第一助劑的含量為1wt%~3wt%,第二助劑的含量為1wt%~3wt%,余量為載體;所述催化劑的制備方法包括如下步驟:
(1)將第一活性組分前驅(qū)體和第一助劑前驅(qū)體溶于水中,得到溶液a;
(2)將載體加入到步驟(1)得到的溶液a中,經(jīng)浸漬、老化、干燥、焙燒處理后,得到催化劑前體b;
(3)采用還原氣氛對步驟(2)得到的催化劑前體b進(jìn)行還原處理;
(4)將第二助劑前驅(qū)體溶于水中,得到溶液c,并與糠醛水溶液混合均勻,然后與步驟(3)得到的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;
(5)將水溶性高分子聚合物、第二活性組分前驅(qū)體溶于水中,得到溶液d,將溶液d加入到步驟(4)所述的高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換2~5次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2~4mpa,在100~200℃下反應(yīng)1~3h;
(6)待步驟(5)得到的固液混合物降至20~30℃,加入無水乙醇或檸檬酸水溶液,放置1~2h,然后過濾,所得固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后,得到催化劑。
本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中,步驟(1)中所述活性組分前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種,優(yōu)選為硝酸鎳;所述第一助劑前驅(qū)體為含鎢的可溶性鹽,具體可以為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨;所述溶液a中,第一活性組分以元素計(jì),在溶液a中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~7%,第一助劑組分以元素計(jì),在溶液a中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%。
本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中,步驟(2)中所述的浸漬為等體積浸漬,浸漬時(shí)間為1~3h;所述老化溫度為10~90℃,優(yōu)選為20~60℃,老化時(shí)間為1~24h,優(yōu)選為4~12h;步驟(2)與步驟(6)中所述干燥溫度為70~150℃,優(yōu)選為80~120℃,干燥時(shí)間為2~12h,優(yōu)選為4~8h;步驟(2)與步驟(6)中所述焙燒溫度為500~900℃,優(yōu)選為600~800℃,焙燒時(shí)間為2~12h,優(yōu)選為4~8h。
本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中,步驟(2)中所述的載體為氧化鋁、氧化硅、sba-15中的任一種;所述載體可以采用市售的產(chǎn)品,也可以按本領(lǐng)域熟知的方法制備;所述催化劑前體b中,負(fù)載的鎳以元素重量計(jì),為最終催化劑的1wt%~5wt%,負(fù)載的鎢以元素重量計(jì),為最終催化劑的1wt%~3wt%。
本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中,步驟(3)中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w,所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%~95%。具體的還原處理過程如下:氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300~600℃,然后通入氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w,在0.1~0.5mpa(絕壓)處理4~8h后,在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?/p>
本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中,步驟(4)中所述的第二助劑前驅(qū)體為鉬酸銨、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種,優(yōu)選為鉬酸銨和硝酸鈷;所述糠醛水溶液中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~50%;步驟(4)中所述糠醛水溶液與溶液c的質(zhì)量比為3~5,所述溶液c與糠醛水溶液的總質(zhì)量與步驟(3)得到的還原后催化劑前體b的質(zhì)量比為3~6。
本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中,步驟(5)中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的一種或幾種;所述第二活性組分前驅(qū)體為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩,優(yōu)選為偏釩酸銨;所述溶液d中,第二活性組分前驅(qū)體中所含釩以元素計(jì)在溶液d中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~1.5%,水溶性高分子聚合物在溶液d中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為v元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3~6倍。
本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中,步驟(6)中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質(zhì)量與水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為2~4;所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%。
本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng),較好的工藝條件為:原料氣的組成c3h8/o2摩爾比為1~3,原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體,原料氣空速3000~9000ml·gcat-1·h-1,反應(yīng)壓力為常壓,反應(yīng)溫度為400~600℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,通過本發(fā)明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑。在本發(fā)明中,預(yù)先浸漬一部分活性金屬以進(jìn)行糠醛水相加氫反應(yīng)。在糠醛加氫的體系中同時(shí)加入活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物,一方面利用糠醛加氫產(chǎn)物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散;另一方面,利用活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用,降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內(nèi)外的濃度差,減緩活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度。本方法制備的催化劑反應(yīng)活性高,既降低了金屬用量,又提高了丙烯的選擇性。同時(shí)催化劑前體處理與催化劑制備一步完成,制備工藝簡單,有利于工業(yè)放大。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果,但不因此限制本發(fā)明。
評價(jià)條件:丙烷氧化脫氫反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行,催化劑裝量0.2g,反應(yīng)溫度500℃,反應(yīng)氣組成c3h8/o2/n2=1/1/4(摩爾比),流速:20ml/min,空速6000ml·gcat-1·h-1,產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜儀在線分析。反應(yīng)1小時(shí)后開始取樣分析,評價(jià)結(jié)果見表1。
采用xrf分析技術(shù)測定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發(fā)明實(shí)施例和比較例所得催化劑活性組分釩的掃描電鏡分析結(jié)果見表2。
實(shí)施例1
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于13ml去離子水中,得到溶液a;采用等體積浸漬法負(fù)載于15.3g氧化鋁載體(孔容為0.73ml/g,比表面積為253m2/g,條形,當(dāng)量直徑1.5mm),室溫下浸漬2h,老化4h,80℃干燥12h,700℃焙燒4h,制得催化劑前體b,負(fù)載的ni以元素重量計(jì),為最終催化劑的3%,負(fù)載的w以元素重量計(jì),為最終催化劑的2%;催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化,混合氣體中氫氣體積含量為80%,還原條件為450℃,0.2mpa(絕壓),還原時(shí)間4h;將0.74g鉬酸銨溶于15ml去離子水中,得到溶液c,并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻,然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;將7.2g聚乙二醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中,得到溶液d;將溶液d也加入到高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換3次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa,在150℃下反應(yīng)2h;待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃,加入22g無水乙醇,放置1.5h,然后過濾,所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h,700℃下焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.4%ni,6.3%v,1.3%w,1.4%mo的催化劑,記為c-1。
實(shí)施例2
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于13ml去離子水中,得到溶液a;采用等體積浸漬法負(fù)載于15.3g氧化硅載體(孔容為0.97ml/g,比表面積為372m2/g,球形,當(dāng)量直徑0.5mm),室溫下浸漬2h,老化4h,80℃干燥12h,700℃焙燒4h,制得催化劑前體b,負(fù)載的ni以元素重量計(jì),為最終催化劑的3%,負(fù)載的w以元素重量計(jì),為最終催化劑的2%;催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化,混合氣體中氫氣體積含量為80%,還原條件為450℃,0.2mpa(絕壓),還原時(shí)間4h;將0.74g鉬酸銨溶于15ml去離子水中,得到溶液c,并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻,然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;將7.2g聚乙二醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中,得到溶液d;將溶液d也加入到高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換3次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa,在150℃下反應(yīng)2h;待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃,加入22g無水乙醇,放置1.5h,然后過濾,所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h,700℃下焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.6%ni,6.6%v,1.5%w,1.3%mo的催化劑,記為c-2。
實(shí)施例3
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于13ml去離子水中,得到溶液a;采用等體積浸漬法負(fù)載于15.3gsba-15載體(孔容為1.23ml/g,比表面積為701m2/g,條形,當(dāng)量直徑1.5mm),室溫下浸漬2h,老化4h,80℃干燥12h,700℃焙燒4h,制得催化劑前體b,負(fù)載的ni以元素重量計(jì),為最終催化劑的3%,負(fù)載的w以元素重量計(jì),為最終催化劑的2%;催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化,混合氣體中氫氣體積含量為80%,還原條件為450℃,0.2mpa(絕壓),還原時(shí)間4h;將0.74g鉬酸銨溶于15ml去離子水中,得到溶液c,并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻,然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;將7.2g聚乙二醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中,得到溶液d;將溶液d也加入到高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換3次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa,在150℃下反應(yīng)2h;待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃,加入22g無水乙醇,放置1.5h,然后過濾,所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h,700℃下焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.8%ni,6.9%v,1.4%w,1.2%mo的催化劑,記為c-3。
實(shí)施例4
稱取0.99g硝酸鎳、0.28g鎢酸銨溶于16ml去離子水中,得到溶液a;采用等體積浸漬法負(fù)載于17.4g氧化鋁載體(孔容為0.73ml/g,比表面積為253m2/g,條形,當(dāng)量直徑1.5mm),室溫下浸漬2h,老化4h,80℃干燥12h,700℃焙燒4h,制得催化劑前體b,負(fù)載的ni以元素重量計(jì),為最終催化劑的1%,負(fù)載的w以元素重量計(jì),為最終催化劑的1%;催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化,混合氣體中氫氣體積含量為80%,還原條件為450℃,0.2mpa(絕壓),還原時(shí)間4h;將0.99g硝酸鈷溶于16ml去離子水中,得到溶液c,并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻,然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;將4.5g聚乙二醇、2.3g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中,得到溶液d;將溶液d也加入到高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換3次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa,在150℃下反應(yīng)2h;待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃,加入13.5g無水乙醇,放置1.5h,然后過濾,所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h,700℃下焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為0.8%ni,3.7%v,0.6%w,0.4%co的催化劑,記為c-4。
實(shí)施例5
稱取4.96g硝酸鎳、0.83g鎢酸銨溶于11ml去離子水中,得到溶液a;采用等體積浸漬法負(fù)載于13.4g氧化鋁載體(孔容為0.73ml/g,比表面積為253m2/g,條形,當(dāng)量直徑1.5mm),室溫下浸漬2h,老化4h,80℃干燥12h,700℃焙燒4h,制得催化劑前體b,負(fù)載的ni以元素重量計(jì),為最終催化劑的5%,負(fù)載的w以元素重量計(jì),為最終催化劑的3%;催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化,混合氣體中氫氣體積含量為80%,還原條件為450℃,0.2mpa(絕壓),還原時(shí)間4h;將6.41g硝酸鎂溶于15ml去離子水中,得到溶液c,并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻,然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;將9g聚乙二醇、4.59g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中,得到溶液d;將溶液d也加入到高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換3次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa,在150℃下反應(yīng)2h;待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃,加入27g無水乙醇,放置1.5h,然后過濾,所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h,700℃下焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為4.1%ni,8.2%v,2.4%w,1.8%mg的催化劑,記為c-5。
實(shí)施例6
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于13ml去離子水中,得到溶液a;采用等體積浸漬法負(fù)載于15.3g氧化鋁載體(孔容為0.73ml/g,比表面積為253m2/g,條形,當(dāng)量直徑1.5mm),室溫下浸漬2h,老化4h,80℃干燥12h,700℃焙燒4h,制得催化劑前體b,負(fù)載的ni以元素重量計(jì),為最終催化劑的3%,負(fù)載的w以元素重量計(jì),為最終催化劑的2%;催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化,混合氣體中氫氣體積含量為80%,還原條件為450℃,0.2mpa(絕壓),還原時(shí)間4h;將2.86g硝酸鐵溶于16ml去離子水中,得到溶液c,并與其3倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的糠醛水溶液混合均勻,然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;將7.2g聚乙烯吡咯烷酮(k30)、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中,得到溶液d;將溶液d也加入到高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換3次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa,在150℃下反應(yīng)2h;待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃,加入147g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的檸檬酸水溶液,放置1.5h,然后過濾,所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h,700℃下焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.6%ni,6.5%v,1.5%w,1.3%fe的催化劑,記為c-6。
實(shí)施例7
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于13ml去離子水中,得到溶液a;采用等體積浸漬法負(fù)載于15.4g氧化鋁載體(孔容為0.73ml/g,比表面積為253m2/g,條形,當(dāng)量直徑1.5mm),室溫下浸漬2h,老化4h,80℃干燥12h,700℃焙燒4h,制得催化劑前體b,負(fù)載的ni以元素重量計(jì),為最終催化劑的3%,負(fù)載的w以元素重量計(jì),為最終催化劑的2%;催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化,混合氣體中氫氣體積含量為80%,還原條件為450℃,0.2mpa(絕壓),還原時(shí)間4h;將1.24g硝酸鈰溶于15ml去離子水中,得到溶液c,并與其5倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的糠醛水溶液混合均勻,然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應(yīng)釜中;將7.2g聚乙烯醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中,得到溶液d;將溶液d也加入到高壓反應(yīng)釜中,密封后用氫氣置換3次,然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa,在150℃下反應(yīng)2h;待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃,加入22g無水乙醇,放置1.5h,然后過濾,所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h,700℃下焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.7%ni,6.6%v,1.6%w,1.2%ce的催化劑,記為c-7。
對比例
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨、0.74g鉬酸銨和3.67g偏釩酸銨溶于去離子水中,制得水溶液;采用等體積浸漬法負(fù)載于15.3g氧化鋁載體(孔容為0.73ml/g,比表面積為253m2/g,條形,當(dāng)量直徑1.5mm),室溫下浸漬2h,老化6h,110℃干燥6h,700℃焙燒6h,即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為2.6%ni,7.2%v,1.4%w,1.6%mo的催化劑,記為d-1。
表1催化劑的反應(yīng)性能
表2催化劑活性組分v含量分布(wt%)