本發(fā)明屬于精細化工領域，尤其涉及一種酸性離子液體催化劑在催化多元糖醇制備相應的脫水化合物中的用途。
背景技術：
多元糖醇脫水制備的脫水化合物由于其特殊的手性結構，被廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化妝品、聚合物等領域，其中，山梨醇脫水制備異山梨醇尤其是本領域關注的熱點。異山梨醇是新型的植物基精細化工中間體，功能性二元醇，由于其特殊的手性結構，被廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化妝品、聚合物等領域。目前，異山梨醇主要是通過山梨醇兩步脫水制備。
山梨醇脫水的傳統(tǒng)路線是采用無機酸作為催化劑，如US 6407266、WO 00/14081、US 4169152、DD 132266、WO 89/00162A、DE 3521809A1、DE 3229412A1介紹了HCl、H3PO4、HF、H2SO4等液體酸作為催化劑催化山梨醇脫水制異山梨醇。以液體酸作為催化劑的山梨醇脫水工藝通常在反應過程中通過減壓蒸餾除去反應體系中不斷生成的水，從而使反應朝著生成異山梨醇的方向進行。反應結束后用堿液中和催化劑液體酸，通過減壓蒸餾重結晶可得到純化的異山梨醇。但是使用無機酸作為催化劑的異山梨醇生產工藝具有對設備腐蝕嚴重，降低設備使用壽命；反應中碳化現(xiàn)象嚴重；副反應多，產品收率低；催化劑不易分離和不能回收利用等不足。
由于使用液體酸作為催化劑在生產中具有諸多不便，對高效固體酸催化劑的研究逐步產生。黃和等人(CN 101691376A)使用以金屬氧化物，分子篩等作為載體制備的含Mo，M等元素的雜多酸催化劑；高根之等人(CN 1425637A) 采用強酸性離子交換樹脂作為催化劑；CA 1178288A1采用磺化聚苯乙烯樹脂作為催化劑用于催化山梨醇脫水制異山梨醇。然而上述方法中，固體催化劑的活性中心數(shù)目有限，活性位點與反應物的接觸受限于傳質過程。因此，在以固體酸為催化劑的多相反應體系中，山梨醇的起始濃度通常較低，為5-20％水溶液，導致了單位時間內脫水產物生產能力較低。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種集均相催化劑與多相催化劑兩者優(yōu)勢的磺酸官能化離子液體催化劑，高效清潔地催化多元糖醇制備相應的脫水化合物。
本發(fā)明結合了離子液體構效可設計性和飽和蒸汽壓極低性，提出使用酸性離子液體為催化劑催化山多元糖醇制備相應的脫水化合物的方法。由于離子液體飽和蒸汽壓極低，在產物精餾分離過程中不會流失，且可循環(huán)使用，減少廢酸的排放，極大地改善制備過程的生產工藝。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術手段：
一種式I的磺酸官能化離子液體催化劑的用途，其用于催化多元糖醇發(fā)生分子內脫水反應制備相應的脫水化合物，
其中Y+可以為咪唑類、季胺類、吡啶類、吡咯類、哌啶類雜環(huán)化合物陽離子；n為0或正整數(shù)，例如為0、3、6、9、12、15、19、23、30、50等；X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、SbF6-、HSO4-、CmH2m+1SO4-、H2PO4-、CF3SO3-、C(CF3SO2)2-，NTf2-、N(C2F5SO2)2-，NO3-、CH3COO-或CF3COO-，m為1-8之間的正整數(shù)。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，X-為Cl-、BF4-、HSO4-、H2PO4-、CF3SO3-、C(CF3SO2)2-，NTf2-、N(C2F5SO2)2-，或CF3COO-。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述離子液體陽離子為：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14為取代或未取代的鹵代基、烷基。
優(yōu)選地，所述烷基為C1-C12烷基，可被F，Cl，OH，NO2，NH2基團部分或完全取代；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14可相同或不同。
優(yōu)選地，所述離子液體為：
其兩種或兩種以上的組合。
本發(fā)明的磺酸官能化離子液體催化劑可通過現(xiàn)有技術合成，如WO 2014063582A1，CN 1594280A，CN 101172949A，WO 2012037736A1，CN 102442951B中公開的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，相比于其他的催化劑，在多元糖醇脫水反應中加入相同摩爾比的本發(fā)明的催化劑條件下，此磺酸官能化的離子液體催化劑體系可明顯的提高 多元糖醇的轉化率和相應的脫水化合物的收率。此類離子液體催化劑體系具有良好的穩(wěn)定性和反應活性，且其飽和蒸汽壓極低，在后續(xù)的脫水化合物提純過程中無需加入堿中和催化劑，更有利于產品的精餾提純，且能減少廢酸的排放。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述多元糖醇為山梨醇，所述相應的脫水化合物為異山梨醇。、
作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述脫水反應的溫度為100-300℃，例如為102℃、110℃、130℃、150℃、190℃、220℃、250℃、280℃等，優(yōu)選為100-200℃，更優(yōu)選為110-170℃。本發(fā)明采用較低溫度一次性達到很高的產品收率，同時提高了產品質量。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述脫水反應的壓力為1-15kPa，例如為2.5kPa、3.6kPa、4.5kPa、6kPa、8kPa、10kPa、12kPa、14kPa等，優(yōu)選1-10kPa，更優(yōu)選3-5kPa。
本發(fā)明的溫度及壓力范圍的選擇是相互制約的，其中最低溫度對應極限低壓。因此，選擇時需要滿足以下幾個條件：1)脫水反應為本體反應，需要保證多元糖醇在熔融狀態(tài)進行；2)較高溫度有利于脫水，但是在酸性條件下也加速了副反應(如結焦)的發(fā)生；因此溫度理論上不得高于300℃，優(yōu)選不高于200℃；3)低壓有利于對于低溫的選擇，但是工業(yè)上不可能達到太低的壓力，因此目前采用1-15kPa，優(yōu)選3-5kPa。
反應時間主要是由一定溫度和壓力下，反應的轉化率/選擇性決定的，一定程度上延長時間對產物有利，但是更長時間容易產生結焦(碳化程度高)。因此，作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述脫水反應的時間為至少5min，例如為7min、8.5min、9.6min、12min、14min、16min、19min、25min、40min、1.5h、3h、5h、8h、14h、20h、25h、30h等，優(yōu)選至少10min，更優(yōu)選0.5-24h。
本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選以均相使用。
一定范圍內加大催化劑的量能提高催化效果，但是催化劑的量太高不利于產品選擇性。因此，作為優(yōu)選，本發(fā)明的用途中，所述催化劑以多元糖醇的0.1mol％-20mol％，例如為0.3mol％、0.6mol％、1.2mol％、1.5mol％、2mol％、5mol％、8mol％、11mol％、14mol％、16mol％、18mol％等的量使用。
本發(fā)明的反應條件可以在間歇反應器內一次性反應，也可以連續(xù)反應，連續(xù)反應會提高催化劑利用效率(連續(xù)反應可以在反應器內先在較低溫度下反應一段時間，再升高溫度反應，通過這種方法可以減少副產物的生成且縮短反應時間)，對反應更有益。因此，通過本發(fā)明的方法將會提高脫水化合物產品收率且具有能改善多元糖醇催化脫水制備脫水化合物的工藝生產路線的潛力。
利用此離子液體及催化體系制備異山梨醇與現(xiàn)有的制備方法相比，具有原料轉化率高，產物易分離，同時催化劑穩(wěn)定性好，用量少，可循環(huán)使用，并且對設備腐蝕性低等優(yōu)點。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下。
多元糖醇的轉化率和相應的脫水化合物的選擇性可參照如下的山梨醇的轉化率和1,4-失水山梨醇的選擇性和異山梨醇的選擇性進行計算。
山梨醇的轉化率和1,4-失水山梨醇的選擇性和異山梨醇的選擇性用液相色譜測定，其定義如下：
實施例1
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol1-磺丙基-3甲基咪唑氯鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例2
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol1-磺丙基-2-羥甲基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例3
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol1-磺丙基吡啶磷酸氫鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例4
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例5
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例6
將0.2mol質量分數(shù)為70％的山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例7
將0.2mol質量分數(shù)為50％的山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例8
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到150℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例9
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到110℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol甲基磺丁基吡咯三氟乙酸鹽離子液體，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例10
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到100℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，10kPa壓力下反應24h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例11
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到300℃將山梨醇熔化；再加入0.0002mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，1kPa壓力下反應0.5h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
實施例12
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到200℃將山梨醇熔化；再加入0.04mol三乙基磺丙基六氟磷酸膦鹽離子液體，15kPa壓力下反應10h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
對比例1
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0012mol濃硫酸，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
對比例2
將0.2mol山梨醇加入100mL帶磁子的三口燒瓶，加熱到130℃將山梨醇熔化；再加入0.0036mol濃硫酸(工業(yè)上普遍采用催化劑用量，為本發(fā)明所用催化劑用量3倍)，4kPa壓力下反應4h，通過高效液相色譜分析組分含量。實驗結果見表1。
表1
實施例與對比例的比較顯示：
1)本發(fā)明所用催化劑催化效果優(yōu)異，達到或超過目前工業(yè)上使用的濃硫酸催化劑；
2)本發(fā)明所用催化劑由于本身所具有的飽和蒸汽壓極低的性質，使反應產物提純時可直接進行蒸餾，簡化了產物提純方案；
3)本發(fā)明所用催化劑相比濃硫酸催化劑具更優(yōu)異的可循環(huán)潛力。
使用強酸作為催化劑與本發(fā)明的離子液體進行比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中的離子液體可以達到或超過相同條件下強酸作為催化劑時的催化效果，說明我們所使用的離子液體催化劑具有較高的催化效果；其次本發(fā)明的離子液體較濃硫酸具有飽和蒸汽壓低的優(yōu)勢，有利于產物的分離和催化劑的循環(huán)。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。 所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。