本發(fā)明涉及鈦酸鋇光催化劑及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體地涉及一種氮或/和氟摻雜鈦酸鋇光催化劑的制備及其在有效利用可見(jiàn)光降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，我國(guó)染料工業(yè)快速穩(wěn)步發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每天排放的印染廢水約為300～400萬(wàn)噸，年排放量約為6.5億噸。同發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)紡織印染業(yè)的單位耗水量是發(fā)達(dá)國(guó)家的1.5～2.0倍，單位排污總量是發(fā)達(dá)國(guó)家的1.2～1.8倍。隨著水資源危機(jī)的加劇，如何合理而有效地處理廢水，使其變廢為寶，是環(huán)境污染控制及綜合利用能源的重要研究課題。BaTiO3是一種半導(dǎo)體材料，具有較大的禁帶寬度(3.3eV)，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其介電性能和導(dǎo)電性能，以電、磁、光、熱和力學(xué)等性能及其相互轉(zhuǎn)換為主要特征。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子(e-)和空穴(h+)的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在BaTiO3表面上的H2O和O2等光電子俘獲劑發(fā)生作用，形成·O2-、·O-，經(jīng)過(guò)質(zhì)子化作用后成為氫氧自由基(·OH)，而空穴(h+)則將吸附在BaTiO3表面的OH-和H2O氧化成具有強(qiáng)氧化性的·OH。反應(yīng)生成的原子氧、·OH都有很強(qiáng)的化學(xué)活性，使有機(jī)污染物氧化分解。同時(shí)空穴(h+)本身也可奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物質(zhì)中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解。但在實(shí)際應(yīng)用中存在以下缺點(diǎn)：(1)光生載流子的復(fù)合率高，量子效率低，影響B(tài)aTiO3光催化效率；(2)難以處理量大且濃度高的廢水和廢氣，難以實(shí)現(xiàn)光催化分解水制氫的產(chǎn)業(yè)化等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種氮或/和氟摻雜鈦酸鋇光催化劑，通過(guò)非金屬元素?fù)诫s改性之后，非金屬元素取代氧空位，進(jìn)而使鈦酸鋇的禁帶寬度變窄，從而改善鈦酸鋇的光催化活性，有效地拓寬光譜響應(yīng)范圍。本發(fā)明的另一目的是提供氮/氟摻雜鈦酸鋇光催化劑在可見(jiàn)光作用下，有效降解有機(jī)染料的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：氮氟摻雜鈦酸鋇光催化劑，制備方法如下：依次將二氧化鈦、氫氧化鋇和水置于微波消解罐中，然后加入氨水或/和氫氟酸，超聲分散，密閉消解罐，置于微波消解儀中，于壓力0.5-1.5MPa，微波功率100-300W下，反應(yīng)10-40min，自然冷卻到室溫，過(guò)濾，沉淀洗滌至中性，干燥，得到氮氟摻雜鈦酸鋇光催化劑。優(yōu)選的，上述的氮氟摻雜鈦酸鋇光催化劑，氮和氟的摻雜量為：N與Ti的摩爾比為0.125％～1.000％，F(xiàn)與Ti的摩爾比為0.125％～1.000％。更優(yōu)選的，N與Ti的摩爾比為0.500％，F(xiàn)與Ti的摩爾比為0.500％。上述的氮氟摻雜鈦酸鋇光催化劑在可見(jiàn)光下降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。方法如下：1)調(diào)節(jié)有機(jī)染料的初始濃度為5.0～25.0mg/L；優(yōu)選的，調(diào)節(jié)有機(jī)染料的濃度為10.0mg/L；2)加入上述的氮氟摻雜鈦酸鋇光催化劑0.5～2.5g/L；優(yōu)選的，加入量為2.0g/L；3)可見(jiàn)光功率為105～315W，照射時(shí)間為2.0～10.0h；優(yōu)選的，可見(jiàn)光功率為315W，照射時(shí)間為6.0h。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明對(duì)BaTiO3進(jìn)行了氮或/和氟摻雜改性，采用微波水熱合成法制備了N-BaTiO3、F-BaTiO3、N-F-BaTiO3納米粒子催化劑，通過(guò)氮氟摻雜改性顯著地提高了BaTiO3催化降解有機(jī)染料的降解率。從而改善光催化性能，具有很好的應(yīng)用前景，促進(jìn)光催化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1制備的氮氟共摻雜鈦酸鋇光催化劑的XRD圖。圖2是不同條件下酸性橙II溶液的UV-vis光譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例1氮氟摻雜鈦酸鋇光催化劑(一)氮摻雜鈦酸鋇光催化劑N-BaTiO3稱取0.6311g二氧化鈦和2.4921g八水合氫氧化鋇后，置于微波消解罐中，再加入10mL去離子水，Ba/Ti的摩爾比為1。加入2.5mL濃度為0.0158mol/L的氨水(N與Ti的摩爾比為0.500％)，在超聲波清洗器中超聲1min，將微波消解罐密閉，放置于微波消解儀中，在壓力1.5MPa，功率300W下，微波照射30min，進(jìn)行合成反應(yīng)。自然冷卻到室溫，將沉淀物用去離子水洗去表面雜質(zhì)，在中等轉(zhuǎn)速下用離心機(jī)分離，去除上清液后，沉淀放入真空烘箱中，在70℃下干燥12h，得到N-BaTiO3顆粒。(二)氟摻雜鈦酸鋇光催化劑F-BaTiO3稱取0.6311g二氧化鈦和2.4921g八水合氫氧化鋇后，置于微波消解罐中，再加入10mL去離子水，Ba/Ti的摩爾比為1。之后加入2.5mL濃度為0.0158mol/L的氫氟酸(F與Ti的摩爾比為0.500％)，在超聲波清洗器中超聲1min，將微波消解罐密閉，放置于微波消解儀中，在壓力1.5MPa，功率300W下，微波照射30min，進(jìn)行合成反應(yīng)。合成反應(yīng)完成后，自然冷卻到室溫，將沉淀物用去離子水洗去表面雜質(zhì)，在中等轉(zhuǎn)速下用離心機(jī)分離，去除上清液后，放入真空烘箱中，最后在70℃下干燥12h，得到F-BaTiO3顆粒。(三)氮氟共摻雜鈦酸鋇光催化劑N-F-BaTiO3稱取0.6311g二氧化鈦和2.4921g八水合氫氧化鋇后，置于微波消解罐中，再加入10mL去離子水，Ba/Ti的摩爾比為1。加入2.5mL濃度為0.0158mol/L的氨水和2.5mL濃度為0.0158mol/L的氫氟酸(N與Ti的摩爾比為0.500％，F(xiàn)與Ti的摩爾比為0.500％)，在超聲波清洗器中超聲1min，將微波消解罐密閉，放置于微波消解儀中，在壓力1.5MPa，功率300W下，微波照射30min，進(jìn)行合成反應(yīng)。合成反應(yīng)完成后，自然冷卻到室溫，將沉淀物用去離子水洗去表面雜質(zhì)，在中等轉(zhuǎn)速下用離心機(jī)分離，去除上清液后，放入真空烘箱中，最后在70℃下干燥12h，得到N-F-BaTiO3顆粒圖1為制備的N-BaTiO3，F(xiàn)-BaTiO3和N-F-BaTiO3的XRD譜圖。從圖中可以看出，2θ≈45°處明顯地出現(xiàn)了沒(méi)有分裂的{200}的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)的立方形鈣鈦礦一致，這說(shuō)明BaTiO3的主要晶型為立方相。XRD圖中氮、氟的存在對(duì)BaTiO3的晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生影響。BaTiO3的衍射峰沒(méi)有發(fā)生異常的現(xiàn)象，所以含量較低的氮和氟元素單摻雜和共摻雜對(duì)BaTiO3的晶型結(jié)構(gòu)都沒(méi)有太大影響。通過(guò)對(duì)XRD圖譜分析處理后，得到制備的N-BaTiO3，F(xiàn)-BaTiO3，N-F-BaTiO3的晶粒尺寸分別為17.84，18.63和14.22nm，N-F-BaTiO3晶粒尺寸最小，因此，通過(guò)微波水熱制備的N-F-BaTiO3催化活性較高。實(shí)施例2氮氟摻雜鈦酸鋇光催化劑在降解有機(jī)染料中的應(yīng)用以酸性橙II為目標(biāo)污染物做降解實(shí)驗(yàn)。方法如下：調(diào)節(jié)酸性橙II溶液初始濃度為10.0mg/L，催化劑加入量為2.0g/L，可見(jiàn)光功率為315W，可見(jiàn)光照射時(shí)間為4.0h。(一)不同催化劑的影響以實(shí)施例1制備的N-BaTiO3，F(xiàn)-BaTiO3，N-F-BaTiO3為催化劑，在不同條件下的UV-vis光譜見(jiàn)圖2，降解率見(jiàn)表1。表1由表1可見(jiàn)，當(dāng)可見(jiàn)光與催化劑結(jié)合時(shí)，N-F-BaTiO3表現(xiàn)出很高的催化活性。說(shuō)明在催化劑結(jié)合可見(jiàn)光照射下，酸性橙II大幅度降解，酸性橙II的苯環(huán)、萘環(huán)和偶氮鍵同步被降解。由圖2可知，不同條件下BaTiO3，N-BaTiO3，F(xiàn)-BaTiO3和N-F-BaTiO3納米粒子催化劑在可見(jiàn)光照射下降解酸性橙II溶液的降解效果。通常情況下，酸性橙II溶液有三個(gè)主要的吸收峰，在484nm、310nm和230nm處，分別對(duì)應(yīng)著酸性橙II分子中的偶氮鍵，萘環(huán)和苯環(huán)。從圖2中可知，單獨(dú)光照下酸性橙II溶液4h后，吸光度只有微弱減小，降解率為2.9％，圖2中曲線c–f顯示吸附率由小到大為：BaTiO3<F-BaTiO3<N-BaTiO3<N-F-BaTiO3。如圖2中曲線g–j，484nm、310nm和230nm處的峰都大幅度下降，可看出酸性橙II分子中的偶氮鍵、萘環(huán)和苯環(huán)都逐漸被降解。降解順序由大到小為：N-F-BaTiO3>N-BaTiO3>F-BaTiO3>BaTiO3。因此，在可見(jiàn)光和催化劑共同作用下，酸性橙II溶液能夠被降解。N-F-BaTiO3納米粒子催化劑結(jié)合可見(jiàn)光的降解效果最好。(二)催化劑中N,F/Ti摩爾比對(duì)降解率的影響方法同實(shí)施例1，只是改變N,F/Ti摩爾比，降解率如表2。表2N,F/Ti摩爾比(％)N-BaTiO3F-BaTiO3N-F-BaTiO30.12569.95％70.30％70.98％0.2578.77％77.57％83.99％0.37579.88％80.31％84.85％0.5083.58％82.12％86.31％0.62573.72％72.61％83.74％0.7569.87％70.21％82.37％1.0069.35％64.21％81.60％由表2可知，改變氮和氟加入量，使氮氟與Ti的摩爾比為0.125％-1.000％。對(duì)于三種催化劑而言，隨著N,F與Ti的摩爾比從0變化到0.500％時(shí)，酸性橙II的降解率逐漸升高，從0.500％變化到1.000％時(shí)，酸性橙II的降解率逐漸降低，由此可見(jiàn)N,F與Ti的摩爾比為0.500％時(shí)，酸性橙II的光催化效果最好，降解率達(dá)86％。說(shuō)明N和F摻雜量的改變可以對(duì)鈦酸鋇的光催化活性引起變化。當(dāng)摻雜過(guò)量或摻雜量不夠時(shí)都會(huì)降低光催化活性。而且鈦酸鋇的粒徑大小也會(huì)因摻雜濃度的大小而發(fā)生變化。綜上所述，本發(fā)明優(yōu)選氮和氟的最佳摻雜量為0.500％。(三)不同微波水熱合成壓力下制備的催化劑對(duì)降解率的影響方法同實(shí)施例1，只是改變微波水熱合成壓力，降解率如表3。表3微波水熱合成壓力N-BaTiO3F-BaTiO3N-F-BaTiO30.5MPa66.96％61.57％79.83％1.0MPa71.13％68.17％81.03％1.5MPa83.58％82.12％86.31％由表3可以看出，當(dāng)微波水熱合成壓力為1.5MPa時(shí)，三種催化劑中N,F-BaTiO3催化劑的光催化活性最高，本發(fā)明優(yōu)選1.5MPa作為催化劑的最佳合成壓力。(四)不同微波水熱合成時(shí)間制備的催化劑對(duì)降解率的影響方法同實(shí)施例1，只是改變微波水熱合成時(shí)間，降解率見(jiàn)表4。表4微波水熱合成時(shí)間N-BaTiO3F-BaTiO3N-F-BaTiO310min54.96％75.00％57.91％20min76.00％74.26％80.52％30min83.58％82.12％86.31％40min80.87％79.48％82.96％由表4可以看出，微波水熱合成時(shí)間從10min變化到30min時(shí)，酸性橙II的降解率增大。再延長(zhǎng)時(shí)間到40min，酸性橙II的降解率開(kāi)始變小。結(jié)果表明，微波水熱合成時(shí)間為30min時(shí)，三種催化劑的光催化活性最好。三種催化劑中N-F-BaTiO3催化劑的光催化活性最高，本發(fā)明優(yōu)選的最佳微波水熱合成時(shí)間為30min。實(shí)施例3降解條件對(duì)降解率的影響以實(shí)施例1制備的N-BaTiO3，F(xiàn)-BaTiO3，N-F-BaTiO3為催化劑，以酸性橙II為目標(biāo)污染物做降解實(shí)驗(yàn)。方法如下：調(diào)節(jié)酸性橙II溶液初始濃度為10.0mg/L，催化劑加入量為2.0g/L，可見(jiàn)光功率為315W，可見(jiàn)光照射時(shí)間為6.0h。(一)光照時(shí)間對(duì)降解率的影響其它條件同上，降解時(shí)間為2-10h，降解率如表5。表5照射時(shí)間BaTiO3N-BaTiO3F-BaTiO3N-F-BaTiO32h21.17％27.37％23.36％38.69％4h51.13％58.39％57.30％69.71％6h69.52％83.58％82.12％86.31％8h75.68％87.96％85.77％94.17％10h81.85％94.71％92.88％100％由表5可以看出，BaTiO3、N-BaTiO3、F-BaTiO3和N-F-BaTiO3催化劑結(jié)合可見(jiàn)光降解降解酸性橙II溶液。照射時(shí)間延長(zhǎng)，酸性橙II的降解率也隨之增大，當(dāng)N-F-BaTiO3為催化劑時(shí)，降解10.0h時(shí)，酸性橙II完全降解。而采用同樣的條件，以BaTiO3、N-BaTiO3和F-BaTiO3納米粒子作為催化劑，其降解率分別為81.85％、94.71％和92.88％。結(jié)果表明N-F-BaTiO3的催化活性最好。(二)初始濃度對(duì)降解率的影響其它條件同上，改變酸性橙II的初始濃度為5-25mg/L，降解率見(jiàn)表6。表6酸性橙II初始濃度N-BaTiO3F-BaTiO3N-F-BaTiO35mg/L100％100％100％10mg/L83.58％82.12％86.31％15mg/L51.98％34.86％59.05％20mg/L41.34％31.83％49.77％25mg/L39.32％29.61％42.86％由表6，初始濃度變化范圍是5mg/L到25mg/L，使用N-F-BaTiO3對(duì)初始濃度較低的酸性橙II光照降解效果更好。因?yàn)槌跏紳舛容^低時(shí)有利于酸性橙II分子與催化劑充分接觸，從而有利于降解。而酸性橙II濃度過(guò)高時(shí)，阻礙了催化劑對(duì)光的吸收，從而影響降解效果。但綜合考慮在實(shí)際工作中的情況，本發(fā)明優(yōu)選10mg/L作為酸性橙II溶液的初始濃度。(三)催化劑的加入量對(duì)降解率的影響其它條件同上，改變催化劑的加入量，降解率見(jiàn)表7。表7由表7可以看出，在可見(jiàn)光照射下，隨著三種催化劑投加量的增加，酸性橙II溶液的降解率逐漸增大，N-F-BaTiO3對(duì)酸性橙II分子的降解效果要比N-BaTiO3和F-BaTiO3好。但當(dāng)催化劑的加入量過(guò)大，降解率反而下降，并且浪費(fèi)催化劑。所以本發(fā)明優(yōu)選2.0g/L作為本實(shí)驗(yàn)的催化劑投加量。(四)可見(jiàn)光功率對(duì)降解率的影響其它條件同上，改變可見(jiàn)光功率，降解率見(jiàn)表8。表8可見(jiàn)光功率N-BaTiO3F-BaTiO3N-F-BaTiO3105W38.77％29.3％44.74％210W61.75％41.98％68.6％315W83.58％82.12％86.21％由表8，功率從105W增加到315W，酸性橙II的降解率也逐漸增大。功率越大，催化劑吸收的光強(qiáng)越大，產(chǎn)生的羥基自由基越多，降解染料的能力就越強(qiáng)。另外，使用N,F-BaTiO3納米粒子催化劑，光催化降解酸性橙II的降解率始終比N-BaTiO3和F-BaTiO3的高。實(shí)施例4降解不同有機(jī)染料以實(shí)施例1制備的N-F-BaTiO3為催化劑，方法如下：調(diào)節(jié)有機(jī)染料的初始濃度為10.0mg/L，催化劑加入量為2.0g/L，可見(jiàn)光功率為315W，可見(jiàn)光照射時(shí)間為10.0h，降解率如表9。表9酸性橙II甲基橙偶氮品紅甲基對(duì)硫磷雙酚A100％58.53％66.52％73.46％40.38％由表9可以看出N-F-BaTiO3催化劑分對(duì)五種有機(jī)污染物降解程度不一，隨著光照延長(zhǎng)，降解率都增加。由于化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)的不同，五種有機(jī)污染物降解順序分別是酸性橙II＞甲基對(duì)硫磷＞偶氮品紅＞甲基橙＞雙酚A。結(jié)果表明，N-F-BaTiO3可以降解結(jié)構(gòu)不同的農(nóng)藥、染料和環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，而且降解效果明顯，為N-F-BaTiO3光催化劑投入到實(shí)際應(yīng)用中奠定了理論基礎(chǔ)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3