本發(fā)明涉及一種納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料的制備方法，屬于復(fù)合材料制備和光催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

g-C₃N₄/Ag@AgX(X＝Cl,Br,I)，由于金屬銀的表面等離子體共振特性，其對可見光有明顯的吸收，抗酸和堿，并且結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，具有較好的光催化性能，成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。

傳統(tǒng)的塊狀g-C₃N₄/Ag@AgX復(fù)合材料比表面積很小，與Ag@AgX復(fù)合產(chǎn)率低、穩(wěn)定性差、光催化性能提升不明顯。為了提升g-C₃N₄/Ag@AgX復(fù)合材料的復(fù)合效率、可見光催化活性和催化穩(wěn)定性，研究人員研究了各種大比表面積g-C₃N₄用于與Ag@AgX復(fù)合。其中，納米片層g-C₃N₄由于在水中具有很好的分散性和吸附性，容易和Ag@AgX形成穩(wěn)定的復(fù)合材料，增強復(fù)合光催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，受到了廣泛關(guān)注。目前，在g-C₃N₄/Ag@AgBr(Yang-Sen Xu,et al.Chemcatchem,2013,5(8):2343–2351.)和g-C₃N₄/Ag@AgCl(Shouwei Z,et al.Acs Applied Materials&Interfaces,2014,6(24):22116-25.)復(fù)合光催化劑中，Ag@AgX都以小顆粒的形式分布在納米片層氮化碳的表面，雖然催化劑的光催化性能得到了提升，但是Ag@AgX依舊容易被光腐蝕，催化劑的重復(fù)利用率低。

有鑒于此，開發(fā)一種環(huán)境友好、穩(wěn)定性好的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料的方法對于提高g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化劑的性能是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中g(shù)-C₃N₄/Ag@AgBr復(fù)合光催化劑的催化性能不高、重復(fù)利用率低的問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好、形貌特殊、穩(wěn)定性好、催化性能增強的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料的制備方法，該方法制備的g-C₃N₄/Ag@AgCl材料具有良好的光生電子-空穴分離效率以及光催化降解污染物性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料的制備方法，通過兩段式加熱尿素?zé)峋酆现频枚嗫譯-C₃N₄，以異丙醇為溶劑利用溶劑熱法處理多孔g-C₃N₄，然后在水中超聲剝離得到納米層狀g-C₃N₄，并以乙醇為溶劑，以氯化鈉為模板，硝酸銀為銀源制備空心立方狀的Ag@AgCl納米材料，最后將納米層狀g-C₃N₄膠體與空心立方狀的Ag@AgCl超聲復(fù)合制備納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料，具體步驟如下：

步驟1，制備多孔g-C₃N₄：

將前驅(qū)體尿素在160℃～180℃下進行一段熱縮聚，升溫速率為5～10℃/min，之后在550℃～580℃下進行二段熱縮聚，升溫速率為20～30℃/min，得到多孔g-C₃N₄；

步驟2，制備納米片層g-C₃N₄：

溶劑熱處理多孔g-C₃N₄，之后進行超聲剝離，離心取上層液體后烘干即得納米片層g-C₃N₄；

步驟3，制備納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料：

持續(xù)攪拌條件下將硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮(PVP(K30))溶于乙醇中，然后緩慢滴加飽和氯化鈉溶液，攪拌20～30h，得懸濁液A，將納米片層g-C₃N₄膠體加入懸濁液A中，超聲處理后，紫外光照20～30min，離心、洗滌、干燥后，得到納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料。

優(yōu)選地，步驟1中，所述的一段熱縮聚的保溫時間為40～60min，二段熱縮聚的保溫時間為2～3h。

步驟2中，所述的溶劑熱處理為將多孔g-C₃N₄分散于異丙醇中，溶劑熱處理溫度為150℃～180℃，處理時間為12～18h；超聲剝離所用溶劑為水，超聲功率為150W，超聲時間為30～60min；離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為5～10min。

步驟3中，硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鈉、納米片層g-C₃N₄的質(zhì)量比為1：4：1～1.5：0.1～0.5。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)通過二段式煅燒前驅(qū)體尿素，制備的多孔石墨相氮化碳產(chǎn)率更高，比表面積更大；

(2)先對多孔石墨相氮化碳進行溶劑熱處理，然后超聲剝離，制得的納米片層石墨相氮化碳產(chǎn)率更高，片層更小；

(3)制備的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料，形貌特殊，納米層狀g-C₃N₄分布在立方Ag@AgCl的表面形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效地增強了復(fù)合光催化材料的穩(wěn)定性，減緩了Ag@AgCl被光腐蝕；

(4)三種材料之間快速的光生電子-空穴分離效果和電子遷移能力使復(fù)合光催化材料具有更加高效的光催化活性。

附圖說明

圖1為Ag@AgCl、多孔g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl的XRD圖。

圖2為本發(fā)明的多孔g-C₃N₄和現(xiàn)有方法制備的多孔g-C₃N₄的BET圖。

圖3為納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl的紫外可見漫反射光譜圖。

圖4為Ag@AgCl、多孔g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl的透射電子顯微鏡圖。

圖5為Ag@AgCl、多孔g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄、本發(fā)明的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl和現(xiàn)有的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl在可見光條件下對羅丹明B的光催化降解曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例1

首先制備多孔石墨相氮化碳粉體，稱取30g尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至160℃，保溫60min，升溫速率為5℃/min，繼續(xù)升溫到550℃，升溫速率為20℃/min，保溫2h，冷卻后取出研磨后備用；稱取400mg多孔石墨相氮化碳粉體置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入80mL異丙醇，攪拌30min后，180℃保溫12h，冷卻后離心得到固體；將上述固體加入100mL水中，超聲剝離60min；將經(jīng)過超聲剝離的液體進行離心處理10min，離心機轉(zhuǎn)速為3000rpm，取上層液體烘干得到納米層狀g-C₃N₄。將0.1g硝酸銀和0.4g PVP(K30)溶于50mL無水乙醇中，得到黃色溶液；向上述黃色溶液中緩慢滴入300μL氯化鈉飽和溶液，攪拌20h，得到乳白色懸濁液；將10mg納米層狀g-C₃N₄分散于10mL水中，然后加入上述乳白色懸濁液中，超聲處理2h，離心后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次后真空干燥，得到納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料。

實施例2

首先制備多孔石墨相氮化碳粉體，稱取30g尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至170℃，保溫50min，升溫速率為8℃/min，繼續(xù)升溫到560℃，升溫速率為25℃/min，保溫2.5h，冷卻后取出研磨后備用；稱取400mg多孔石墨相氮化碳粉體置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入80mL異丙醇，攪拌30min后，165℃保溫15h，冷卻后離心得到固體；將上述固體加入100mL水中，超聲剝離50min；將經(jīng)過超聲剝離的液體進行離心處理10min，離心機轉(zhuǎn)速為3000rpm，取上層液體烘干得到納米層狀g-C₃N₄。將0.1g硝酸銀和0.4g PVP(K30)溶于50mL無水乙醇中，得到黃色溶液；向上述黃色溶液中緩慢滴入400μL氯化鈉飽和溶液，攪拌25h，得到乳白色懸濁液；將20mg納米層狀g-C₃N₄分散于20mL水中，然后加入上述乳白色懸濁液中，超聲處理2h，離心后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次后真空干燥，得到納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料。

實施例3

首先制備多孔石墨相氮化碳粉體，稱取30g尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至180℃，保溫40min，升溫速率為10℃/min，繼續(xù)升溫到580℃，升溫速率為30℃/min，保溫2h，冷卻后取出研磨后備用；稱取400mg多孔石墨相氮化碳粉體置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入80mL異丙醇，攪拌30min后，150℃保溫18h，冷卻后離心得到固體；將上述固體加入100mL水中，超聲剝離40min；將經(jīng)過超聲剝離的液體進行離心處理10min，離心機轉(zhuǎn)速為3000rpm，取上層液體烘干得到納米層狀g-C₃N₄。將0.1g硝酸銀和0.4g PVP(K30)溶于50mL無水乙醇中，得到黃色溶液；向上述黃色溶液中緩慢滴入500μL氯化鈉飽和溶液，攪拌30h，得到乳白色懸濁液；將30mg納米層狀g-C₃N₄分散于30mL水中，然后加入上述乳白色懸濁液中，超聲處理2h，離心后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次后真空干燥，得到納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料。

實施例4

首先制備多孔石墨相氮化碳粉體，稱取30g尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至180℃，保溫40min，升溫速率為10℃/min，繼續(xù)升溫到560℃，升溫速率為30℃/min，保溫2.5h，冷卻后取出研磨后備用；稱取400mg多孔石墨相氮化碳粉體置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入80mL異丙醇，攪拌30min后，180℃保溫12h，冷卻后離心得到固體；將上述固體加入100mL水中，超聲剝離60min；將經(jīng)過超聲剝離的液體進行離心處理10min，離心機轉(zhuǎn)速為3000rpm，取上層液體烘干得到納米層狀g-C₃N₄。將0.1g硝酸銀和0.4g PVP(K30)溶于50mL無水乙醇中，得到黃色溶液；向上述黃色溶液中緩慢滴入500μL氯化鈉飽和溶液，攪拌25h，得到乳白色懸濁液；將40mg納米層狀g-C₃N₄分散于40mL水中，然后加入上述乳白色懸濁液中，超聲處理2h，離心后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次后真空干燥，得到納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料。

實施例5

首先制備多孔石墨相氮化碳粉體，稱取30g尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至180℃，保溫40min，升溫速率為10℃/min，繼續(xù)升溫到560℃，升溫速率為30℃/min，保溫2.5h，冷卻后取出研磨后備用；稱取400mg多孔石墨相氮化碳粉體置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入80mL異丙醇，攪拌30min后，180℃保溫12h，冷卻后離心得到固體；將上述固體加入100mL水中，超聲剝離60min；將經(jīng)過超聲剝離的液體進行離心處理10min，離心機轉(zhuǎn)速為3000rpm，取上層液體烘干得到納米層狀g-C₃N₄。將0.1g硝酸銀和0.4g PVP(K30)溶于50mL無水乙醇中，得到黃色溶液；向上述黃色溶液中緩慢滴入500μL氯化鈉飽和溶液，攪拌25h，得到乳白色懸濁液；將50mg納米層狀g-C₃N₄分散于50mL水中，然后加入上述乳白色懸濁液中，超聲處理2h，離心后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次后真空干燥，得到納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料。

實施例6

1.XRD表征

圖1為Ag@AgCl、多孔g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl的XRD圖，經(jīng)過與JCPDS標準卡片對比可以確認，納米層狀g-C₃N₄，13.3°的峰變得很弱，說明g-C₃N₄被剝離為層狀；復(fù)合材料中3個強的衍射峰都可以很好的指認為AgCl對應(yīng)的晶面，由于復(fù)合材料樣品中g(shù)-C₃N₄比例不夠大，AgCl結(jié)晶度太高，XRD圖譜中無法觀察到明顯的g-C₃N₄的衍射峰。

2.BET表征

圖2為多孔g-C₃N₄的BET圖。圖2(a)為文獻【Zhang Y,Liu J,Wu G,et al.Porous graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization of urea for efficient sunlight-driven photocatalytic hydrogen production.[J].Nanoscale,2012,4(17):5300-3.】制備的多孔氮化碳BET圖，圖2(b)為經(jīng)過兩段式加熱制備的多孔氮化碳BET圖。從圖中可以看出，經(jīng)過兩段式加熱制備的多孔g-C₃N₄與直接加熱尿素制備的多孔g-C₃N₄相比，比表面積更大，孔徑集中分布在0～50nm。

3.紫外可見漫反射光譜檢測

圖3為納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl的紫外可見漫反射光譜圖。從圖中我們可以看出，該復(fù)合材料在整個紫外可見光區(qū)(200-800nm)都具有較好的吸收。

4.TEM表征

圖4為Ag@AgCl、多孔g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl的透射電子顯微鏡圖，其中，(a)為Ag@AgCl、(b)為多孔g-C₃N₄，(c)為納米層狀g-C₃N₄，(d)為納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl。從圖4中可以清晰看到Ag@AgCl為空心立方狀，納米層狀g-C₃N₄為很小的片層狀附著在Ag@AgCl表面，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

實施例7

有機染料羅丹明B的光催化降解實驗，具體步驟如下：

將25mg Ag@AgCl、多孔g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄、本發(fā)明的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl復(fù)合光催化材料以及參考文獻(Shouwei Z,Jiaxing L,Xiangke W,et al.In Situ Ion Exchange Synthesis of Strongly Coupled Ag@AgCl/g-C3N4Porous Nanosheets as Plasmonic Photocatalyst for Highly Efficient Visible-Light Photocatalysis[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2014,6(24):22116-25.)制備的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl分散于100mL10ppm的羅丹明B溶液中超聲5min，混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)試管中，黑暗條件下攪拌30min使其達到脫附吸附平衡；打開氙燈(420nm濾光片)，每隔10min用注射器抽取4mL照射后的液體轉(zhuǎn)移到做好標記的離心試管中，可見光照射一定時間后關(guān)閉光源，將所有離心試管中的樣品離心分離；將上層清夜轉(zhuǎn)移到比色皿中利用紫外可見分光光度計測定不同樣品的吸光度，從而得到可見光照射下對羅丹明B的光催化降解曲線圖。

圖5為Ag@AgCl、多孔g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄、納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl，參考文獻(Shouwei Z,Jiaxing L,Xiangke W,et al.In Situ Ion Exchange Synthesis of Strongly Coupled Ag@AgCl/g-C3N4Porous Nanosheets as Plasmonic Photocatalyst for Highly Efficient Visible-Light Photocatalysis[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2014,6(24):22116-25.)制備的納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl在可見光條件下對羅丹明B的光催化降解曲線圖。從圖5可以看出，本發(fā)明的復(fù)合材料在可見光照射下40min對羅丹明B的降解率超過90％，60min后羅丹明B基本不存在，說明納米層狀g-C₃N₄/Ag@AgCl光催化復(fù)合材料在可見光下對羅丹明B有較好的光催化效果，與現(xiàn)有文獻報道的g-C₃N₄/Ag@AgCl光催化復(fù)合材料相比有較大的提升。