本發(fā)明涉及的領域為工業(yè)用廢水處理技術，具體為一種替代弱酸性離子交換樹脂的淀粉基重金屬離子交換材料。

背景技術：

隨著現代社會的日益發(fā)展，世界各國的工業(yè)領域飛速發(fā)展的同時環(huán)境污染問題也愈發(fā)的嚴重，例如重金屬污染。重金屬離子通過土壤、水、空氣，尤其是食物鏈，對人類的身心健康產生了嚴重危害。因此，人們對重金屬離子污染備受關注，并且正在探索各種有效的的治理途徑。常見的治理方法包括化學沉淀法、離子交換法、反滲透法、膜過濾法和吸附法，其中吸附法由于成本低、效果好、可操作性強而被廣泛應用。

在我國，用于吸附污水中的重金屬離子的吸附劑主要包括無機吸附材料和有機吸附材料等。無機吸附材料包括活性炭、氧化物、黏土和沸石等。xiaoqinliu等研究了由花生殼磷酸活化制備的活性炭(pac)對水溶液中pb²⁺的吸附，還探討了硝酸氧化處理吸附劑對吸附pb²⁺的影響。研究發(fā)現pac對pb²⁺的吸附是商用粒狀活性炭的10.3倍。用20％硝酸氧化過的活性炭吸附pb²⁺的能力更強，可達35.5mg/g(參見xutao，liuxiaoqin.peanutshellactivatedcarbon：characterization，surfacemodificationandadsorptionofpb²⁺fromaqueoussolution.chinesejournalofchemicalengineering，2008，16(3)：401-406)。mabelvacamier等用天然斜發(fā)沸石吸附pb²⁺、ca²⁺等重金屬離子，結果表明，在酸性ph范圍內沸石對金屬離子有很好的吸附作用，在堿性范圍內正好相反(參見mabelvacamier，etal.heavymetalremovalwithmexicanclinoptilolite：multi-componentionicexchange.waterresearch，2001，35：373-378)。

有機吸附材料包括合成吸附劑和天然吸附劑。合成吸附劑主要是離子交換樹脂，1945年美國人迪阿萊里塢發(fā)表了聚苯乙烯型強酸性陽離子交換樹脂及聚丙烯酸型弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法。后來聚苯乙烯陰離子交換樹脂、氧化還原樹脂和螯合型樹脂等也相繼出現，在應用技術及范圍上也日益擴大。離子交換樹脂的單元結構由三部分組成：不溶性三維空間網狀骨架、鏈接在骨架上的功能基團和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子。離子交換樹脂包括陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂可交換陽離子，因此用于吸附重金屬離子。弱酸性陽離子樹脂的基體是聚苯乙烯或者聚丙烯酸，功能基是羧基。由于聚苯乙烯是合成高分子，不易降解，因此選用天然高分子替代合成高分子作為吸附材料的基體。天然高分子主要有淀粉、殼聚糖和纖維素。殼聚糖價格昂貴，成本較高，纖維素不易成型，淀粉價格低廉，來源廣泛。因此淀粉基吸附材料越來越受重視。近年來對淀粉進行改性作為吸附劑的研究逐漸增多。主要利用天然淀粉分子鏈上的可反應基團，通過引入功能基羧基來合成高分子吸附劑?；诖擞玫矸刍讲牧咸娲跛嵝噪x子交換樹脂。

淀粉基的吸附劑包括兩性淀粉吸附劑、陰離子淀粉吸附劑、陽離子淀粉吸附劑、非離子型淀粉吸附劑和接枝淀粉吸附劑。刑國秀采用環(huán)氧氯丙烷作為交聯劑對淀粉進行交聯，再采用微波干法制備了交聯淀粉丁二酸酯。用該變性淀粉吸附pb²⁺，結果表明對pb²⁺的吸附速度很快，20min既可以達到平衡，吸附量隨著吸附劑取代度的增大而提高(參見刑國秀.淀粉二元酸單酯類衍生物的合成與應用研究.博士論文，大連理工大學，中國大連，2007)。khalil制備出丙烯酸接枝淀粉，發(fā)現它對二價金屬離子有很好的吸附效果，吸附量隨著羧基的增加而增大(參見khalilmi.preparationofanionicstarchcontainingcarboxylgroupsanditsultilizationaschelatingagent.starch，2001，53：35-41)。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種替代弱酸性離子交換樹脂的淀粉基重金屬離子交換材料及其制備方法。該淀粉基重金屬離子交換材料具有原料來源廣泛、價格低廉、可生物降解和再生、對環(huán)境不會造成二次污染等特點，對重金屬離子有較好的吸附性，可用于處理重金屬污染嚴重的工業(yè)廢水。

本發(fā)明提供一種替代弱酸性離子交換樹脂的淀粉基重金屬離子交換材料，其特征在于：

第一步環(huán)氧氯丙烷交聯淀粉的原料質量組成份數為：玉米淀粉100份；nacl8.2份；naoh2份；環(huán)氧氯丙烷2.3份。

第二步淀粉基重金屬離子交換材料的原料質量組成份數為：交聯淀粉100份；乙醇溶液231.4份；naoh19.8份～29.6份；氯乙酸35份～46.7份。

作為上述制備技術方案的優(yōu)選，本發(fā)明的新型淀粉基重金屬離子交換材料由下列組分組成質量百分比：第二步淀粉基重金屬離子交換材料的原料質量組成份數為：交聯淀粉100份；乙醇溶液231.4份；naoh29.6份；氯乙酸35份。

本發(fā)明同時設計了淀粉基重金屬離子交換材料的制備方法(簡稱制備方法)，該制備方法采用本發(fā)明所述淀粉基重金屬離子交換材料的原料質量份數組成和以下工藝步驟：

第一步：環(huán)氧氯丙烷交聯淀粉的制備：于250ml三口燒瓶中加入所述份數的玉米淀粉，再加入堿性nacl溶液(堿性nacl溶液是由50ml水溶解規(guī)定份數的naoh和2.5gnacl配制而成)，在恒溫水浴鍋中加熱攪拌，溫度范圍為48～52℃。將規(guī)定份數的環(huán)氧氯丙烷于堿性溶液中后將其緩慢滴入淀粉乳中，反應5h左右。反應完畢后，用鹽酸溶液調ph＝6.5～7，用蒸餾水洗滌數次，抽濾，置于干燥箱中烘干至恒重，制得交聯淀粉。

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將規(guī)定份數交聯淀粉分散于乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，將naoh水溶液緩慢加入其中，絲化1h左右。絲化結束后，加入含所述份數的氯乙酸的乙醇溶液，反應1～6h。反應結束后用鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

與現有技術相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點如下：

1.目前工業(yè)廢水處理中使用的弱酸性離子交換樹脂由于基體為聚苯乙烯或聚丙烯酸等合成高分子聚合物，故此類樹脂存在不易降解的問題，如處理不當會對環(huán)境造成二次污染。由于淀粉價格低廉，來源廣泛，且屬于天然高分子，可生物降解，因此本發(fā)明采用淀粉替代合成高分子作為吸附材料的基體合成淀粉基重金屬離子交換材料。經過實驗證實淀粉基重金屬離子交換材料的吸附性高于現有的苯乙烯系弱酸性離子交換樹脂。可用于替代弱酸性離子交換樹脂，用于重金屬離子廢水的處理。為未來大規(guī)模取代合成高分子基樹脂提供了可能，這是本發(fā)明的第一個創(chuàng)新點。

2.羧酸型陰離子淀粉用于重金屬離子廢水處理，之前雖有報道，但此類淀粉基樹脂的再生性能，尚無人研究，國內外均未見報道。而本發(fā)明的淀粉基樹脂能否再生及循環(huán)利用，直接決定了其在金屬離子廢水處理中的應用性能，也是其是否替代合成高分子系吸附樹脂的重要指標。本發(fā)明對弱酸性淀粉樹脂進行了再生實驗，結果證實，對吸附后材料進行脫附，再進行吸附仍有良好的吸附效果。本發(fā)明還給出了弱酸型淀粉吸附樹脂材料的再生方法，此方法操作簡答，且效果明顯，重現性強，經三次再生后，對重金屬離子的去除效果仍保持的60％以上，這為淀粉基吸附材料實現全面替代合成高分子系離子交換樹脂提供了重要的理論和技術支撐，這是本發(fā)明的第二個創(chuàng)新點。

附圖說明

圖1為原淀粉、交聯淀粉和本發(fā)明淀粉基重金屬離子交換材料一種實施例的掃描電鏡圖像，其中，

圖1(a)為原淀粉的顆粒放大2000倍后的sem圖像；

圖1(b)為交聯淀粉的顆粒放大2000倍后的sem圖像；

圖1(c)、(d)為本發(fā)明淀粉基重金屬離子交換材料的顆粒放大2000倍后的sem圖像；

圖2為原淀粉、交聯淀粉和本發(fā)明淀粉基重金屬離子交換材料一種實施例的紅外光譜對比圖；其中，曲線a為原淀粉紅外譜圖；曲線b為本發(fā)明淀粉基重金屬離子交換材料紅外譜圖；曲線c為交聯淀粉紅外譜圖。

具體實施方式：

下面結合實例及附圖來進一步敘述本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種替代弱酸性離子交換樹脂的淀粉基重金屬離子交換材料，其特征在于：

第一步環(huán)氧氯丙烷交聯淀粉的原料質量組成份數為：玉米淀粉100份；nacl8.2份；naoh2份；環(huán)氧氯丙烷2.3份。

第二步淀粉基重金屬離子交換材料的原料質量組成份數為：交聯淀粉100份；乙醇溶液231.4份；naoh19.8份～29.6份；氯乙酸35份～46.7份。

本發(fā)明淀粉基重金屬離子交換材料的結構表征及理化性質分析如下：

圖1是淀粉顆粒掃描電鏡圖，玉米原淀粉的形狀多成圓形和多邊形，表面光滑，顆粒規(guī)整，玉米淀粉尺寸小。交聯淀粉顆粒與原淀粉相比變化不大，顆粒體積稍有增大。而從圖中可以很明顯看出淀粉基重金屬離子交換材料表面有許多細小的孔洞，凹痕，結構外觀不清晰，顆粒之間相互交聯。這是由于反應進行的過程中氫氧化鈉和氯乙酸對其表面進行了破壞，以及交聯反應進行中隨著羧基的引入，使得淀粉的膨脹力增大，淀粉顆粒由內部向外部膨脹，淀粉顆粒體積增大表面形成了凹痕。這也是淀粉基重金屬離子交換材料具有吸附重金屬離子的關鍵之一。

圖2是玉米淀粉、交聯淀粉和淀粉基重金屬離子交換材料的紅外光譜圖。玉米淀粉在3600～3100cm^-1處強而寬的峰屬于o-h伸縮振動和羥基氫鍵締合后的特征吸收峰，而交聯淀粉與淀粉基重金屬離子交換材料在該波長處吸收峰明顯變窄變弱，且隨著改性程度的加深，峰形越弱。表明羥基由于發(fā)生羧甲基醚化、交聯化反應而被封閉，氫鍵斷裂，晶區(qū)結構破壞。玉米淀粉在1658cm^-1附近出現了o-h面內彎曲振動峰，在1118cm^-1處出現了c-o鍵的伸縮振動峰，以上特征峰都體現玉米淀粉的多糖特征。淀粉基重金屬離子交換材料與原淀粉相比在1658cm^-1處特征峰強度增加。這是由于c＝o的伸縮振動峰與o-h面內彎曲振動峰重合。說明了淀粉基重金屬離子交換材料在玉米淀粉的基礎上引入了大量羧基。因為羧基屬于陰離子基團，因此淀粉基重金屬離子交換材料可以與陽離子金屬離子結合，從而達到吸附重金屬離子的目的。

本發(fā)明同時設計了淀粉基重金屬離子交換材料的制備方法(簡稱制備方法)，該制備方法采用本發(fā)明所述淀粉基重金屬離子交換材料的原料質量份數組成和以下工藝步驟：

第一步：環(huán)氧氯丙烷交聯淀粉的制備：于250ml三口燒瓶中加入所述份數的玉米淀粉，再加入堿性nacl溶液(堿性nacl溶液是由50ml水溶解規(guī)定份數的naoh和2.5gnacl配制而成)，在恒溫水浴鍋中加熱攪拌，溫度范圍為48～52℃。將規(guī)定份數的環(huán)氧氯丙烷于堿性溶液中后將其緩慢滴入淀粉乳中，反應5h左右。反應完畢后，用鹽酸溶液調ph＝6.5～7，用蒸餾水洗滌數次，抽濾，置于干燥箱中烘干至恒重，制得交聯淀粉。

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將規(guī)定份數交聯淀粉分散于乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，將naoh水溶液緩慢加入其中，絲化1h左右。絲化結束后，加入含所述份數的氯乙酸的乙醇溶液，反應1～6h。反應結束后用鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

本發(fā)明新型淀粉基重金屬離子交換材料的實驗儀器設備包括：df-101s型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鼓風電熱干燥箱，fa2004n電子分析天平，d-8401wz型多功能電動攪拌器，sha-c型水浴振蕩器，tg16g型離心機。本發(fā)明制備方法所用的儀器設備為常規(guī)儀器設備，成本低，操作方便，技術成熟，適用于工業(yè)化推廣應用。

下面給出本發(fā)明的具體實施例。具體實施例僅是為了進一步詳細說明本發(fā)明，不限制本發(fā)明的權利要求。

實施例1

第一步：環(huán)氧氯丙烷交聯淀粉的制備：將75g玉米淀粉溶解在122.5ml的堿性nacl溶液中(堿性nacl溶液是由50ml水溶解1.5g的naoh和2.5gnacl配制而成)，然后加到250ml三口燒瓶中，在50℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌。溶解1.5ml環(huán)氧氯丙烷于37.5mlnacl堿性溶液中，用恒壓滴液漏斗在3～5min內滴入淀粉乳中，保持攪拌5h。反應完畢后，用鹽酸溶液調ph＝6.5，用蒸餾水洗滌數次，抽濾，置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，制得交聯淀粉。

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將15g交聯淀粉分散于35ml乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，以9ml蒸餾水配置4.44gnaoh水溶液，以恒壓滴液漏斗2～3min內滴加完畢，在35℃下絲化1h。絲化結束后，加入含氯乙酸5.25g的乙醇溶液9ml，溫度升至60℃反應3h。反應結束后以鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

本實施例經計算的取代度列于表1。

實施例2

第一步同實施例1；

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將15g交聯淀粉分散于35ml乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，以9ml蒸餾水配置2.96naoh水溶液，以恒壓滴液漏斗2～3min內滴加完畢，在35℃下絲化1h。絲化結束后，加入含氯乙酸6.99g的乙醇溶液9ml，溫度升至50℃反應3h。反應結束后以鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

本實施例經計算的取代度列于表1。

實施例3

第一步同實施例1；

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將15g交聯淀粉分散于35ml乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，以9ml蒸餾水配置3.70gnaoh水溶液，以恒壓滴液漏斗2～3min內滴加完畢，在35℃下絲化1h。絲化結束后，加入含氯乙酸6.99g的乙醇溶液9ml，溫度升至50℃反應3h。反應結束后以鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

本實施例經計算的取代度列于表1。

實施例4

第一步同實施例1；

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將15g交聯淀粉分散于35ml乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，以9ml蒸餾水配置4.44gnaoh水溶液，以恒壓滴液漏斗2～3min內滴加完畢，在35℃下絲化1h。絲化結束后，加入含氯乙酸6.99g的乙醇溶液9ml，溫度升至50℃反應3h。反應結束后以鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

本實施例經計算的取代度列于表1。

實施例5

第一步同實施例1；

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將15g交聯淀粉分散于35ml乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，以9ml蒸餾水配置4.44gnaoh水溶液，以恒壓滴液漏斗2～3min內滴加完畢，在35℃下絲化1h。絲化結束后，加入含氯乙酸5.25g的乙醇溶液9ml，溫度升至50℃反應3h。反應結束后以鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

本實施例經計算的取代度列于表1。

實施例6

第一步同實施例1；

第二步：淀粉基重金屬離子交換材料的制備：將15g交聯淀粉分散于35ml乙醇溶液中，移入100ml兩口瓶中，以9ml蒸餾水配置4.44gnaoh水溶液，以恒壓滴液漏斗2～3min內滴加完畢，在35℃下絲化1h。絲化結束后，加入含氯乙酸5.25g的乙醇溶液9ml，溫度升至55℃反應3h。反應結束后以鹽酸調節(jié)ph＝6.5～7，用85％的乙醇洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到淀粉基重金屬離子交換材料。

本實施例經計算的取代度列于表1。

表1實施例1～6的參數及取代度比較

實施例7

分別配制5mmol/l的cuso4、zncl2和co(no3)2溶液并對三種溶液進行標定。取50ml所配制的cuso4、zncl2和co(no3)2溶液加入具塞錐形瓶中，然后分別加入0.3000g的淀粉基重金屬離子交換材料(ds＝0.56)，放置于恒溫水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。用專用濾紙抽濾，保留濾液，然后再對濾液進行標定，計算其濃度，然后根據公式計算出淀粉基重金屬離子交換材料對三種重金屬離子的吸附量和去除率。

本實施例經計算淀粉基重金屬離子交換材料對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表2和表3。

對比例1

取0.3000g沸石分別加入50ml實施例7中的zncl2、co(no3)2、cuso4溶液中，放置于恒溫水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。余同實施例7。

本對比例經計算沸石對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表2。

對比例2

取0.3000g硅藻土分別加入50ml實施例7中的zncl2、co(no3)2、cuso4溶液中，放置于水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。余同實施7。

本對比例經計算硅藻土對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表2。

表2實施例7、對比例1、對比例2吸附性能參數比較

實施例8

將實施例7吸附后的淀粉基重金屬離子交換材料放入錐形瓶中，向其中加入100ml15％的nacl溶液，放入水浴振蕩器中震蕩1h后將其烘干。然后取0.3000g處理后的淀粉基重金屬離子交換材料分別加入50ml實施例7中的zncl2、co(no3)2、cuso4溶液中，放置于恒溫水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。余同實施例7。本實施例經計算淀粉基重金屬離子交換材料對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表3。

實施例9

將實施例8吸附后的淀粉基重金屬離子交換材料放入錐形瓶中，向其中加入100ml15％的nacl溶液，放入水浴振蕩器中震蕩1h后將其烘干。然后取0.3000g處理后的淀粉基重金屬離子交換材料分別加入50ml實施例7中的zncl2、co(no3)2、cuso4溶液中，放置于恒溫水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。余同實施例7。本實施例經計算淀粉基重金屬離子交換材料對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表3。

表3實施例7、實施例8、實施例9吸附性能參數比較

對比例10

取0.3000g弱酸性離子交換樹脂分別加入50ml實施例7中的zncl2、co(no3)2、cuso4溶液中，放置于水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。余同實施7。本對比例經計算弱酸性離子交換樹脂對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表4。

對比例11

將對比例10吸附后的弱酸性離子交換樹脂放入錐形瓶中，向其中加入100ml15％的nacl溶液，放入水浴振蕩器中震蕩1h后將其烘干。然后取0.3000g處理后的弱酸性離子交換樹脂分別加入50ml實施例7中的zncl2、co(no3)2、cuso4溶液中，放置于恒溫水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。余同實施例7。本實施例經計算淀粉基重金屬離子交換材料對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表4。

對比例12

將對比例11吸附后的弱酸性離子交換樹脂放入錐形瓶中，向其中加入100ml15％的nacl溶液，放入水浴振蕩器中震蕩1h后將其烘干。然后取0.3000g處理后的弱酸性離子交換樹脂分別加入50ml實施例7中的zncl2、co(no3)2、cuso4溶液中，放置于恒溫水浴振蕩器中25℃下進行振蕩，1h后取出。余同實施例7。本實施例經計算淀粉基重金屬離子交換材料對三種重金屬離子的吸附量和去除率列于表4。

表4對比例10、對比例11、對比例12吸附性能參數比較