本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

當今社會，由于生態(tài)環(huán)境的破壞以及環(huán)境污染的嚴重，研究與開發(fā)新能源成為當今人類面臨的嚴峻課題。為了能夠有效地解決這個問題，采用清潔可再生能源是不二選擇，其中以燃料電池最為突出。燃料電池能高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有比能量高、對環(huán)境破壞力小、較長使用壽命、組成簡單、易于搬運等特點，在便攜式電源、電動汽車能夠發(fā)揮更大的潛力，因此成為當今的研究熱點。

直接甲酸燃料電池具有更多優(yōu)點：1）甲酸無毒，燃點較高，存儲和運輸方便；2)甲酸是一種電解質(zhì)，能增強陽極室內(nèi)溶液的質(zhì)子電導(dǎo)率；3)甲酸中的羧基與Nafion的磺酸基團互相排斥，對Nafion膜的滲透率低；4）更低的Nafion的滲透率允許甲酸的使用濃度更高，因此DFAFC有更高的能量密度；5）較低的滲透率能夠減少燃料透過膜對陰極的干擾，從而減少燃料的浪費。因此，直接甲酸燃料電池（DFAFC）具有廣闊的研究前景。

碳納米管，活性炭，炭黑等都是目前常用的載體。石墨烯作為一種新型碳材料，因其具有獨特的石墨平面結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性（10³-10⁴S/m）和極高的比表面積（2630m²/g），越來越多地被用來作為電催化劑載體。

貴金屬Pd在甲酸的電催化方面具有比較理想的催化行為。因此，提高貴金屬的催化性能也是研究的重點。但由于Pd金屬價格較高，穩(wěn)定性較差等原因，制備改性Pd催化劑是一個研究重點。研究表明，金屬Pd與其他金屬組成的改性催化劑可為催化劑提供較大的比表面積、好的分散性、合適的離子擴散電極骨架和載體與貴金屬間的協(xié)同作用，從而使提高催化劑的催化性能、提高催化劑的穩(wěn)定性。從而能夠研發(fā)出性能優(yōu)異的改性貴金屬催化劑，使得在減少貴金屬載量的同時保持貴金屬催化劑的良好的性能。最終能夠廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化劑，該催化劑具有最優(yōu)的電化學(xué)性能與穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化劑，該催化劑是由以下方法制得：取氧化石墨烯在質(zhì)量濃度為10%-30%的AMT（偏鎢酸銨）溶液中浸漬，水熱合成處理得到WO₃-GO載體，然后進行硼氫化鉀還原法合成負載Pd催化劑。

作為優(yōu)選，所述的氧化石墨烯是采用Hummers法液相氧化合成。

作為優(yōu)選，AMT溶液的質(zhì)量濃度為18-22%。

一種所述的用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

①WO₃-GO載體的制備：AMT加適量水溶解，然后與氧化石墨烯超聲混合均勻，在88-95℃ 下保溫6-8小時，冷卻至室溫，減壓抽濾，洗滌，烘干，400-450 ℃焙燒4-5 h，得到WO₃-GO載體；

②負載Pd催化劑的制備： WO₃-GO載體與適量水混合，超聲混合均勻，加入PdCl₂溶液，使體系升溫，當溫度達到50±2℃時向體系中加入過量的還原劑KBH₄溶液，且在氮氣氣氛、50℃水浴下冷凝回流，維持溫度在50±2℃下反應(yīng)至充分，過濾烘干后得到Pd/WO₃-RGO催化劑產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，PdCl₂的加入量為使Pd在Pd/WO₃-RGO催化劑中的負載量為15-25%。

本發(fā)明對氧化石墨烯與碳納米管進行水熱合成處理得到負載WO₃載體 ，再在此基礎(chǔ)上進行硼氫化鉀還原法合成負載Pd催化劑，并研究Pd/WO₃-RGO和Pd/WO₃-CNTs催化劑對甲酸氧化電催化性能，考察載體對復(fù)合催化劑性能的影響。對催化劑進行形貌結(jié)構(gòu)表征，并研究催化劑表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)與電催化性能之間的關(guān)系。

本發(fā)明分別以氧化石墨烯與碳納米管為原料，采用水熱合成法，獲得了WO₃-RGO與WO₃-CNTs載體。然后采用硼氫化鉀法分別制備了Pd/WO₃-RGO催化劑與Pd/WO₃-CNTs催化劑，并對催化劑的電化學(xué)性能、X射線衍射與掃描電鏡進行表征。并研究載體對復(fù)合催化劑性能的影響以及催化劑對甲酸氧化電催化性能的對比研究。結(jié)果表明，Pd/WO₃-RGO催化劑具有最優(yōu)的電化學(xué)性能與穩(wěn)定性，且負載石墨烯的催化劑性能較碳納米管更好。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在氧化石墨烯上用WO₃進行修飾，其性能優(yōu)于未修飾的氧化石墨烯，前者具有更高的氫脫附電流。SEM圖顯示石墨烯表面上均分散著Pd與WO₃顆粒。二者相互交錯，產(chǎn)生了更有利的協(xié)同作用。

附圖說明

圖1是電化學(xué)測量用三電極池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是不同含量Pd/WO₃-RGO與WO₃-GO催化劑和氧化石墨烯的XRD圖；

圖3是(a) (b)表示Pd/20%WO₃-RGO掃描電鏡圖；(c) (d) 是Pd/20%WO₃-CNTs催化劑的掃描電鏡圖；(e) (f)分別表示Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑上Pd納米粒子尺寸分布圖；

圖4是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在0.5 mol/L H₂SO₄電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mV/s；

圖5是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mV/s；

圖6是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄電解液中的線性掃描伏安曲線，掃描速度為2 mV/s；

圖7是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在0.4 V恒電位下的極化電流曲線；

圖8是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在恒定電流密度為4.8 mA·cm^-2的計時電位曲線；

圖9是不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化劑電極在0.5 mol/L H₂SO₄電解液中的循環(huán)伏安曲線；

圖10是不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化劑電極在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mV/s；

圖11是不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化劑電極在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄電解液中的線性掃描伏安曲線，掃描速度為2 mV/s；

圖12是不同含量Pd/WO₃-RGO催化劑電極在0.4 V恒電位下的極化電流曲線；

圖13是不同含量Pd/WO₃-RGO催化劑電極在恒定電流密度為4.8 mA·cm^-2的計時電位曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。應(yīng)當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

主要儀器 日本HITACHI H-700型透射電鏡；日本島津Shimadzu公司的XD-D1型X射線衍射儀；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053AS；

主要試劑 Nafion，安徽瑞邦新能源科技有限公司。

實施例1：

1、氧化石墨烯的制備

采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯。首先將盛有23 mL濃硫酸的燒杯置于冰水浴中，加入1 g的石墨粉，超聲20 min（每次10min），直至呈均勻狀態(tài)。然后慢慢加入3 g高錳酸鉀，冰水浴不斷攪拌。2 h后冰浴完成，加熱至40 ℃，反應(yīng)40 min，并慢慢加入50 mL蒸餾水。結(jié)束后加入至88 ℃，并持續(xù)攪拌1 h。加入20 mL蒸餾水和20 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H₂O₂。然后趁熱離心，用蒸餾水洗滌至中性，在鼓風(fēng)干燥箱70 ℃干燥。

2、制備載體

2.1 制備30%WO₃-GO

稱量8.5714 g AMT，在50 mL燒杯中加入AMT與20 mL蒸餾水，不斷攪拌使之完全溶解。然后稱量100 mg步驟1制得的氧化石墨烯放入燒杯中，超聲30 min（每次10 min），直至使其呈均勻狀態(tài)。然后將其倒入反應(yīng)釜中，放入加熱爐中，在90℃ 下保溫6小時。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，進行減壓抽濾，用二次去離子水洗滌，反復(fù)抽濾兩次，在烘干箱65 ℃烘干。將干燥好的樣品放于坩鍋爐中，在馬弗爐400 ℃焙燒4 h。

2.2 制備30%WO₃-CNTs

稱量8.571g AMT，在50 mL燒杯中加入AMT與20 mL蒸餾水并不斷攪拌使之完全溶解。然后稱量100 mg碳納米管放入燒杯中，超聲30 min（每次10 min），直至使其呈均勻狀態(tài)。然后將其倒入反應(yīng)釜中，在加熱爐90 ℃ 下保溫6小時。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，進行減壓抽濾，用二次去離子水洗滌，反復(fù)抽濾兩次。在烘干箱65 ℃烘干。將干燥好的樣品放于坩鍋爐中，在馬弗爐400 ℃焙燒4 h。

3、制備負載Pd催化劑

3.1制備Pd/30%WO₃-RGO

稱取80 mg 30%WO₃-GO載體，在50 mL燒杯中加入載體與30 mL蒸餾水，超聲30 min（每次10 min）直至使其呈均勻狀態(tài)。移取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，超聲（20 min）至完全均勻。接著在三頸燒瓶中加入該溶液，在水浴鍋中進行冷凝回流，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，保持氮氣氣氛。在燒杯中制備KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸餾水60 mg）。當達到反應(yīng)溫度時，用針管吸取KBH₄溶液，保持針管在三頸燒瓶中一滴一滴滴入。反應(yīng)在50℃下進行6 h。待結(jié)束后，進行趁熱過濾，在烘干箱65℃烘干。

3.2 制備Pd/30% WO₃-CNTs

稱取80 mg 30%WO₃-CNTs載體，在50 mL燒杯中加入載體與30 mL蒸餾水，超聲30 min（每次10 min）直至使其呈均勻狀態(tài)。量取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，用超聲儀超聲（20 min）至完全均勻。接著在三頸燒瓶中加入該溶液，在水浴鍋中進行冷凝回流，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，保持氮氣氣氛。在燒杯中制備KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸餾水60 mg）。當達到反應(yīng)溫度時，用針管吸取KBH₄溶液，保持針管在三頸燒瓶中一滴一滴滴入。反應(yīng)在50℃下進行6 h。待結(jié)束后，進行趁熱過濾，在烘干箱65℃烘干。

3.3不同含量的Pd/WO₃-RGO催化劑制備

制備20%WO₃-GO與10%WO₃-GO。按照比例改變AMT的用量，制備方法與步驟同2.1。Pd/20%WO₃-RGO與Pd/10%WO₃-RGO的制備步驟同3.1。

3.4不同含量的Pd/WO₃-CNTs催化劑制備

制備Pd/20%WO₃-CNTs與Pd/10%WO₃-CNTs。按照比例改變AMT的用量，制備方法與步驟同2.2。Pd/20%WO₃-CNTs與Pd/10%WO₃-CNTs的制備步驟同3.2。

實施例2：

1、氧化石墨烯的制備

采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯。首先將盛有23 mL濃硫酸的燒杯置于冰水浴中，加入1 g的石墨粉，超聲20min（每次10min），直至呈均勻狀態(tài)。然后慢慢加入3 g高錳酸鉀，冰水浴不斷攪拌。2 h后冰浴完成，加熱至40 ℃，反應(yīng)40 min，并慢慢加入50 mL蒸餾水。結(jié)束后加入至88 ℃，并持續(xù)攪拌1 h。加入20 mL蒸餾水和20 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H₂O₂。然后趁熱離心，用蒸餾水洗滌至中性，在鼓風(fēng)干燥箱70 ℃干燥。

2 制備WO₃-GO

制備質(zhì)量濃度為20%的AMT（偏鎢酸銨）溶液，然后加入100 mg步驟1制得的氧化石墨烯，超聲30 min（每次10 min），直至使其呈均勻狀態(tài)。然后將其倒入反應(yīng)釜中，放入加熱爐中，在90℃ 下保溫6小時。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，進行減壓抽濾，用二次去離子水洗滌，反復(fù)抽濾兩次，在烘干箱65 ℃烘干。將干燥好的樣品放于坩鍋爐中，在馬弗爐400 ℃焙燒4 h。

3制備Pd/WO₃-RGO

稱取80 mg WO₃-GO載體，與30 mL蒸餾水混合，超聲30 min（每次10 min）直至使其呈均勻狀態(tài)。向體系中移取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，超聲（20 min）至完全均勻。在三頸燒瓶中加入該溶液，在水浴鍋中進行冷凝回流，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，保持氮氣氣氛。在燒杯中制備KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸餾水60 mg）。當達到反應(yīng)溫度時，用針管吸取KBH₄溶液，保持針管在三頸燒瓶中一滴一滴滴入。反應(yīng)在50℃下進行6 h。待結(jié)束后，進行趁熱過濾，在烘干箱65℃烘干。

實施例3：

1、氧化石墨烯的制備

采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯。首先將盛有23 mL濃硫酸的燒杯置于冰水浴中，加入1 g的石墨粉，超聲20min（每次10min），直至呈均勻狀態(tài)。然后慢慢加入3 g高錳酸鉀，冰水浴不斷攪拌。2 h后冰浴完成，加熱至40 ℃，反應(yīng)40 min，并慢慢加入50 mL蒸餾水。結(jié)束后加入至88 ℃，并持續(xù)攪拌1 h。加入20 mL蒸餾水和20 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H₂O₂。然后趁熱離心，用蒸餾水洗滌至中性，在鼓風(fēng)干燥箱70 ℃干燥。

2 制備WO₃-GO

制備質(zhì)量濃度為10%的AMT（偏鎢酸銨）溶液，然后加入100 mg步驟1制得的氧化石墨烯，超聲30 min（每次10 min），直至使其呈均勻狀態(tài)。然后將其倒入反應(yīng)釜中，放入加熱爐中，在90℃ 下保溫6小時。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，進行減壓抽濾，用二次去離子水洗滌，反復(fù)抽濾兩次，在烘干箱65 ℃烘干。將干燥好的樣品放于坩鍋爐中，在馬弗爐400 ℃焙燒4 h。

3制備Pd/WO₃-RGO

稱取80 mg WO₃-GO載體，與30 mL蒸餾水混合，超聲30 min（每次10 min）直至使其呈均勻狀態(tài)。向體系中移取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，超聲（20 min）至完全均勻。在三頸燒瓶中加入該溶液，在水浴鍋中進行冷凝回流，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，保持氮氣氣氛。在燒杯中制備KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸餾水60 mg）。當達到反應(yīng)溫度時，用針管吸取KBH₄溶液，保持針管在三頸燒瓶中一滴一滴滴入。反應(yīng)在50℃下進行6 h。待結(jié)束后，進行趁熱過濾，在烘干箱65℃烘干。

實施例催化劑性能測試

催化劑的結(jié)構(gòu)表征 利用掃描電鏡進行SEM測試，將樣品經(jīng)超聲，分散于乙醇中。在標準銅網(wǎng)上滴加懸浮液，進行透射電鏡觀察。XRD測試在XD-D1型X射線衍射儀上進行，Cu靶，A=0.154056 nm。

催化劑的電化學(xué)性能表征及實驗裝置圖

電化學(xué)性能表征采用三電極體系進行電化學(xué)性能測試，三電極池結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，其中1.對電極；2.工作電極；3.參比電極；4.玻璃隔膜。工作電極為自制的電極，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。使用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描法(LSV)、計時電流(It)和計時電壓（PVI）研究催化劑對甲酸氧化電催化性能。電解液濃度為1 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H₂SO₄，在實驗前先向電解液中通N₂以除去溶O₂，通氣時間20 min。

工作電極制備

稱取5 mg 催化劑，用微型注射器吸取15 μL Nafion和30 μL無水乙醇于小瓶中，用超聲清洗機超聲，使溶液呈均勻狀態(tài)。用Al₂O₃將玻碳電極拋光后，將移取的2.5 μL的溶液涂于其上，干燥后即可。

1 催化劑XRD測試結(jié)果分析

圖2是不同含量Pd/WO₃-RGO與WO₃-GO催化劑和GO的XRD圖，從圖中可以看出，最下面的GO線可以看出，在2θ為約11°處存在一個C（002）的強衍射峰。然而與Pd/RGO催化劑對比可以看出，在Pd/RGO催化劑上的同一位置上沒有該衍射峰，表明利用硼氫化鉀法將氧化石墨烯還原了。在將氧化石墨烯還原之后，其上的含氧官能團數(shù)量減少，石墨烯片層間距減小，這與XRD圖的變化相符合?？梢钥吹剑赑d/RGO催化劑上的C（002）的強衍射峰向后移動，2θ在25°左右。表明石墨烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，GO表面大部分含氧基團被移除。對于Pd/G催化劑，2θ約為41°，45.7°，68.1°，81.2°，與他們相對應(yīng)的分別是Pd晶體（111），（200），（220），（311）晶面的衍射峰，而且衍射峰在2θ約為41°處達到最大。說明Pd顆粒已經(jīng)負載在石墨烯上面，且是面心立方結(jié)構(gòu)。在不同含量的WO₃-GO載體上，C（002）的強衍射峰同樣向后移動，大約2θ為24.8°。不同含量的WO₃-GO載體的WO₃的衍射峰在圖中已標出，表明石墨烯上已經(jīng)載有WO₃。同樣地，不同含量Pd/WO₃-RGO催化劑的Pd最強衍射峰在2θ約為41°處，其余Pd的衍射峰位置與Pd/RGO催化劑一致，WO₃的衍射峰也在圖中標識，表明Pd/WO₃-RGO催化劑的石墨烯上已經(jīng)負載Pd與WO₃。

2 催化劑SEM測試結(jié)果分析

圖3 (a) (b) 為Pd/20%WO₃-RGO催化劑的掃描電鏡圖，而圖3 (c) (d) 是Pd/20%WO₃-CNTs催化劑的掃描電鏡圖?？梢钥闯鯬d/20%WO₃-RGO催化劑和Pd/20%WO₃-CNTs上均出現(xiàn)了成不規(guī)則形狀的WO₃顆粒和球形的Pd顆粒，且Pd顆粒均勻地分散在載體三氧化鎢/石墨烯和三氧化鎢/碳納米管上。

圖3(e)和3(f)分別為Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑上Pd納米粒子尺寸分布圖。Pd/20%WO₃-CNTs催化劑上Pd顆粒的平均粒徑8.6 nm，粒徑范圍5-13 nm，而Pd/20%WO₃-RGO催化劑上Pd顆粒的平均粒徑7.0 nm，粒徑范圍為3-11 nm。這表明Pt/20%WO₃-RGO催化劑上Pd納米粒子的平均粒徑更小，在載體上的分散性更好。

3 催化劑電極的電化學(xué)性能比較

3.1 在H₂SO₄體系中Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑的電化學(xué)性能對比

圖4表示Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO與Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的循環(huán)伏安曲線。根據(jù)圖可以看出，該四個催化劑均具有明顯的氫脫附峰，正是根據(jù)該面積來評價催化劑電極的電化學(xué)活性表面積。與未載WO₃的催化劑（Pd/RGO或Pd/CNTs）相比，載有WO₃（Pd/20%WO₃-RGO或Pd/20%WO₃-CNTs）與其相對應(yīng)的催化劑具有更高的氫脫附電流，可能原因是WO₃與Pd產(chǎn)生了更有利的協(xié)同作用，表明載WO₃使催化劑的電化學(xué)活性面積增大。從圖中也可以看出，Pd/20%WO₃-RGO的氫脫附峰電流較Pd/20%WO₃-CNTs電流大，但是氫脫附峰面積相差不大。從RGO與CNTs循環(huán)曲線對比可以看出，以RGO為載體的催化劑電極的氫脫附氧化電流大于以CNTs為載體的催化劑的氫脫附氧化電流，可能原因是石墨烯具有更大的比表面積與良好的導(dǎo)電性。

3.2 在H₂SO₄+HCOOH體系中Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑的電化學(xué)性能對比

圖 6是Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO與Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在0.5 mol/L H₂SO₄與1 mol/L HCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以得到如下信息：每個催化劑代表的循環(huán)伏安曲線均有氧化峰，且電流大小從大到小排列為：Pd/20%WO₃-RGO > Pd/20%WO₃-CNTs > Pd/RGO > Pd/CNTs。而產(chǎn)生的峰值位置基本接近，處于0.27V附近。從這可以表明載體對甲酸氧化電流峰值具有較大影響，反而對峰電位值影響不大。對比 Pd/20%WO₃-RGO 與Pd/RGO 可以看出，由于載有WO₃的關(guān)系，使得氧化電流峰值更高，表明WO₃能使催化劑表現(xiàn)出更好的甲酸電催化氧化性能。對比Pd/20%WO₃-RGO與 Pd/20%WO₃-CNTs催化劑可以看出，Pd/20%WO₃-RGO具有更好的甲酸氧化電催化活性，表明載體石墨烯與CNTs相比，石墨烯更具有載體效應(yīng)。因為石墨烯具有更大的比表面積，能夠吸附更多的Pd，從而提高了催化劑的催化活性，表現(xiàn)出更加高的氧化電流峰值。

圖5表示Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO與Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極在0.5 mol/L H₂SO₄與1 mol/LHCOOH溶液對甲酸氧化的線性掃描伏安曲線，結(jié)論與循環(huán)伏安曲線一樣。

3.3 Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑穩(wěn)定性對比

為了考察Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極的穩(wěn)定性以及二者的對比情況，我們在0.4V恒電位下對兩個電極進行了極化電流曲線測試，實驗結(jié)果如圖7所示。從圖中我們可以得到：四個催化劑催化劑在初始階段，電流密度均呈急劇下落的走勢，然后逐漸開始變緩。在整個測試過程中，催化劑的甲酸氧化電流密度從高到低依次是：Pd/20%WO₃-RGO，Pd/20%WO₃-CNTs，Pd/RGO和Pd/CNTs。從而說明Pd/20%WO₃-RGO的穩(wěn)定性最佳。

在4.8 mA/cm²恒定電流密度中，Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO與Pd/20%WO₃-CNTs催化劑電極對甲酸氧化的計時電位曲線，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看到，Pd/20%WO₃-RGO，Pd/20%WO₃-CNTs，Pd/RGO催化劑在測試過程中，曲線穩(wěn)定，電位上升坡度較緩，而Pd/CNTs催化劑電極在初始階段同樣比較緩慢，但在約1700s處，突然發(fā)生跳躍，電位突然升高，到測試結(jié)束后再次變得平緩。再對比Pd/20%WO₃-RGO，Pd/20%WO₃-CNTs，Pd/RGO三個催化劑可以知道，Pd/20%WO₃-RGO處于-0.2V左右，且電位負值最大。因為甲酸燃料電池的負極發(fā)生的是甲酸氧化反應(yīng)，所以電位負值越大，燃料電池的性能更佳。相比CNTs負載催化劑，RGO負載催化劑具有更好的催化劑穩(wěn)定性。 說明石墨烯作為載體，能夠更多的吸附Pd，從而能夠提高催化劑的穩(wěn)定性與甲酸的氧化反應(yīng)的催化活性。

3.4 不同含量的Pd/WO₃-RGO電化學(xué)性能對比

為了比較不同WO₃百分含量的Pd/WO₃-RGO催化劑的電化學(xué)性能以及最優(yōu)的催化劑，又對Pd/10%WO₃-RGO、Pd/20%WO₃-RGO、Pd/30%WO₃-RGO和Pd/RGO進行電催化性能測試。

①在H₂SO₄體系下催化劑的電化學(xué)性能

圖9為在0.5 mol/L H₂SO₄電解液中， 不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化劑電極的循環(huán)伏安曲線，掃速為50mV/s。依據(jù)圖可知，不同含量的Pd/WO₃- RGO催化劑均具有較高的氫脫附氧化峰。其中載有WO₃的催化劑峰電流均高于Pd/RGO。雖然Pd/30%WO₃-RGO與Pd/10%WO₃-RGO的氫脫附面積相差無幾，但前者的峰電流稍大?？梢钥闯觯f明WO₃的含量不是越高越好，而是存在一個最優(yōu)量。經(jīng)過WO₃改性的催化劑也較純Pd/RGO的電流大，表明負載WO₃使催化劑的電化學(xué)活性面積增大。對比Pd/xWO₃-RGO與20%WO₃-GO可知，經(jīng)過硼氫化鉀還原得到的負載Pd催化劑具有更高的氧化峰峰值與電流密度。說明以還原后的石墨烯為載體負載Pd，能夠吸附更多的Pd顆粒，進一步提升催化劑的性能。

②在H₂SO₄+HCOOH體系下催化劑的電化學(xué)性能

圖10是不同含量Pd/WO₃-RGO催化劑電極在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mV/s。可知：在整個試驗過程中，每種催化劑所做的循環(huán)伏安曲線均有氧化峰，電流按Pd/20%WO₃-RGO> Pd/30%WO₃-RGO> Pd/10%WO₃-RGO> Pd/RGO的順序依次減小。然而產(chǎn)生的峰值位置基本接近，均處于0.19V附近。從這可以表明載體對甲酸氧化電流峰值具有較大影響，反而對峰電位值影響不大。對比 Pd/20%WO₃-RGO 與Pd/RGO 可以看出，由于載有WO₃的關(guān)系，使得氧化電流峰值更高，表明WO₃能使催化劑表現(xiàn)出更好的甲酸電催化氧化性能。從中也可以看出，WO₃的含量存在最優(yōu)量。同樣，對比不同WO₃含量Pd/WO₃-RGO與載體WO₃-GO可知，經(jīng)過硼氫化鉀還原得到的負載Pd催化劑具有更高的氧化峰峰值與電流密度。說明以還原后的石墨烯為載體負載Pd，能夠吸附更多的Pd顆粒，進一步提升催化劑的性能。

圖11 Pd/WO₃-RGO催化劑電極在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄電解液中的線性掃描伏安曲線，掃描速度為2 mV/s。其結(jié)論與循環(huán)伏安曲線一樣。

③催化劑穩(wěn)定性測試

在0.4V恒電位下，對催化劑電極進行了極化電流曲線測試，測試不同含量的Pd/WO₃-RGO催化劑電催化氧化甲酸的穩(wěn)定性，如圖12所示。在整個測試過程中，所有催化劑在初始階段均表現(xiàn)出相同的趨勢，即在初始階段的電流密度均呈直線下降趨勢，一段時間之后，開始趨于穩(wěn)定。整個結(jié)果表明，電流密度：Pd/20%WO₃-RGO> Pd/30%WO₃-RGO> Pd/10%WO₃-RGO> Pd/RGO，依次降低。電流測試過程中，Pd/20%WO₃-RGO催化劑的電流密度一直處于最高處，且電流密度最大。說明Pd/20%WO₃-RGO催化劑的穩(wěn)定性最佳。

在恒定4.8 mA·cm^-2電流密度下，不同含量Pd/WO₃-RGO催化劑電極對于甲酸氧化的計時電位曲線如圖13所示。在測試過程中，所有催化劑均具有一個上升的趨勢。相比較其他三個催化劑，Pd/20%WO₃-RGO催化劑的上升趨勢比較平緩。而且Pd/20%WO₃-RGO的負值一直處于最大的位置。因為甲酸燃料電池的負極發(fā)生的是甲酸氧化反應(yīng)，所以電位負值越大，燃料電池的性能更佳。因此，Pd/20%WO₃-RGO催化劑的穩(wěn)定性最高。對于Pd/RGO催化劑，在實驗進行約500s時，有一個明顯的上升與下降的過程，而在約1500s處，又有一個下降與上升的過程，表明在初期與中期催化劑的穩(wěn)定性不是特別好。從實驗結(jié)果看來，同樣說明WO₃的含量不是越高越好，而是存在一個最優(yōu)的含量。一定量的Pd與WO₃產(chǎn)生協(xié)同作用，能更進一步提升催化劑的性能與穩(wěn)定性。

綜上，本發(fā)明通過利用WO₃-GO與WO₃-CNTs作為載體，再進行硼氫化鉀法制備不同比例的Pd/WO₃-RGO與Pd/WO₃- CNTs催化劑。從而來研究二者對甲酸氧化性能的差異以及考量不同WO₃含量的影響。本次試驗中，得到結(jié)論如下：1）在載體上利用WO₃進行修飾，其性能優(yōu)于未修飾的載體；2）以RGO為負載載體的催化劑性能優(yōu)于以CNTs為負載載體的催化劑；3）不同含量WO₃的Pd/WO₃-RGO催化劑對比中， Pd/20%WO₃-RGO催化劑具有最優(yōu)的電化學(xué)催化性能與穩(wěn)定性。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，在氧化石墨烯上用WO₃進行修飾，其性能優(yōu)于未修飾的氧化石墨烯，前者具有更高的氫脫附電流。SEM圖顯示石墨烯表面上均分散著Pd與WO₃顆粒。二者相互交錯，產(chǎn)生了更有利的協(xié)同作用。

Pd/20%WO₃-RGO催化劑具有最佳的甲酸氧化催化活性與穩(wěn)定性，Pd/20%WO₃-RGO與Pd/RGO相比，由于負載WO₃，WO₃與Pd產(chǎn)生了更有利的協(xié)同作用，提高了催化劑的催化活性與穩(wěn)定性。除此之外，恒電位極化曲線與恒電流放電曲線表明Pd/20%WO₃-RGO具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。不同含量的Pd/20%WO₃-RGO催化劑的電化學(xué)性能結(jié)果表示，WO₃的含量存在最優(yōu)量。

Pd/20%WO₃-RGO催化劑與Pd/20%WO₃-CNTs催化劑相比，Pd/20%WO₃-RGO具有更好的穩(wěn)定性，更高的甲酸氧化電流密度，更好的催化劑穩(wěn)定性。因為石墨烯比碳納米管具有更大的比表面積，有利于Pd在其表面的分散，從而提高Pd的利用率，增強催化劑的催化性能。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。