痕量快速檢測(cè)對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器和電分析化學(xué)領(lǐng)域，具體為用于檢測(cè)化妝品、食品和醫(yī) 藥中對(duì)羥基苯甲酸丁酯的痕量快速檢測(cè)電化學(xué)傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)羥基苯甲酸丁酯又稱尼泊金酯，是目前世界上用途最廣、用量最大、應(yīng)用頻率最 高的一系列防腐劑，基于其高效、非揮發(fā)性、PH應(yīng)用范圍廣、良好的殺菌能力、易配伍和化學(xué) 穩(wěn)定性好而被廣泛用于日化、化妝品、醫(yī)藥、食品、飼料及各種工業(yè)防腐方面。近年來(lái)，隨著 社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑的用量逐漸增多，在環(huán)境中殘留量日漸增大。由 于對(duì)羥基苯甲酸丁酯的酸性和腐蝕性相對(duì)較強(qiáng)，胃酸過(guò)多的人和兒童不宜食用含此類防腐 劑的食品；Routledge等也首次發(fā)現(xiàn)對(duì)羥基苯甲酸酯具有弱雌激素活性，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)原有 的"對(duì)羥基苯甲酸酯低毒性"的觀點(diǎn)提出了挑戰(zhàn)。因此我們需要一套效率高、選擇性強(qiáng)的對(duì) 羥基苯甲酸丁酯的檢測(cè)方法，其可為合理使用防腐劑提供重要的信息依據(jù)。
[0003] CeO2是一種重要的稀土氧化物，因其具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌，越來(lái)越引起人們極大 地研究興趣，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、材料、化學(xué)、生物和環(huán)境工程等領(lǐng)域。其中，納米中空球因 具有低密度、高比表面積、高表面活性和表面滲透性等優(yōu)點(diǎn)，在藥物輸送載體、輕質(zhì)填料、人 造細(xì)胞、化學(xué)傳感器以及催化和吸附等領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 目前，對(duì)羥基苯甲酸丁酯的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法、高效液相色譜一質(zhì) 譜法、薄層色譜法、毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法等。然而，這些方法或存在樣品前處理步驟繁 瑣、靈敏度不高的弱點(diǎn)，或需要用到復(fù)雜昂貴的儀器，需要專業(yè)人員進(jìn)行操作，或操作繁瑣、 耗時(shí)，靈敏度和選擇性差，往往難以進(jìn)行痕量檢測(cè)。
[0005] 電化學(xué)方法具有響應(yīng)速度快、易操作、低成本、省時(shí)、耐用、可攜帶、靈敏度高、選擇 性好、與現(xiàn)代分析儀器兼容性好以及可實(shí)時(shí)在線檢測(cè)等特點(diǎn)，越來(lái)越引起研究者的關(guān)注。
[0006] 有關(guān)化妝品、食品和醫(yī)藥中對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)測(cè)定方法尚未見報(bào)道，故 提供一種對(duì)防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的檢測(cè)有優(yōu)異靈敏度和選擇性的電化學(xué)傳感器是一 個(gè)值得研究的工作。基于此，本發(fā)明建立了化妝品、食品和醫(yī)藥中電化學(xué)方法痕量快速檢測(cè) 對(duì)羥基苯甲酸丁酯的傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的檢測(cè)只能借助昂貴儀器完成， 且檢測(cè)步驟復(fù)雜的缺陷，本發(fā)明提供了一種基于中空CeO2微球的痕量快速檢測(cè)防腐劑對(duì)羥 基苯甲酸丁酯的電化學(xué)傳感器及其制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的： 痕量快速檢測(cè)防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)傳感器，包括工作電極、參比電極、對(duì) 電極；其特征在于：所述的工作電極為表面滴涂有表面電活性很高的中空CeO2微球修飾膜 的玻碳電極； 所述的痕量快速檢測(cè)防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下 步驟： 步驟一、Ce-Cit配位聚合物中空微球的合成： 6mmol的梓檬酸加入24mL二次水中，2mmol的Ce(NO3)3WH2O在攪拌條件下加入上 述檸檬酸溶液中，攪拌幾分鐘后，將溶液轉(zhuǎn)移到30mL反應(yīng)釜中，密封，160 °C反應(yīng)12h， 用lmol/LHCl調(diào)節(jié)pH值，必要的時(shí)候調(diào)整反應(yīng)物質(zhì)量，得到的產(chǎn)物用水和乙醇分別洗幾 次，60 °C干燥； 步驟二、中空CeO2微球的合成：將步驟一宗合成的Ce-Cit配位聚合物中空微球在365 °C煅燒1.5h即得到目標(biāo)物； 步驟三、中空CeO2微球的分散預(yù)處理： 稱取步驟二中制得的中空&02微球粉末，加入二次水，超聲2h得到質(zhì)量濃度為2mg/mL的分散液，用于滴涂修飾電極； 步驟四、玻碳電極的預(yù)處理： 所述除雜工序可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行或?yàn)榱撕?jiǎn)化除雜工序的步驟，優(yōu)選除雜 工序的具體步驟為：分別用0.3Mm和0.05Mm的氧化鋁拋光粉對(duì)玻碳電極進(jìn)行打磨，經(jīng)水 沖洗后，再依次用體積比為1:1的硝酸溶液、乙醇溶液和二次水超聲清洗Imin; 步驟五、電化學(xué)傳感器的制備： 將步驟三中得到的中空&02微球分散液滴涂到步驟四預(yù)處理過(guò)的玻碳電極表面，蒸發(fā) 干燥后得到防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)傳感器； 再進(jìn)一步，對(duì)上述修飾電極進(jìn)行了常規(guī)的電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果良好； 所述痕量快速檢測(cè)防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)傳感器可應(yīng)用于測(cè)定化妝品、食 品及醫(yī)藥中對(duì)羥基苯甲酸丁酯的濃度，靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度以及選擇性均良好； 所述的樣品包括五香豆干、多種纖維素復(fù)合膠囊、果醬、化妝品； 所述的具體檢測(cè)條件為： 測(cè)定介質(zhì)：〇?Imol/LH2SO4; 檢測(cè)電位：1.IV; 富集電位：0.8V 微分脈沖條件：振幅為0. 05V，脈沖周期為0. 5s，脈沖寬度為0. 05s; 所述的具體檢測(cè)方法為：取30ML0.01m〇l/L的對(duì)羥基苯甲酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液到3mL測(cè) 定介質(zhì)中，攪拌均勾后，采集循環(huán)伏安曲線；取15ML0.001mol/L的對(duì)羥基苯甲酸丁酯標(biāo) 準(zhǔn)溶液到3mL測(cè)定介質(zhì)中，攪拌均勾后，富集Imin，采集微分脈沖伏安曲線；在1.1V電 位下，攪拌富集Imin，采集不同濃度對(duì)羥基苯甲酸丁酯在該電化學(xué)傳感器上的微分脈沖伏 安曲線；以 5.0mmol/LK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] (1:1)為探針，在 0.1mol/LPBS(pH= 7. 0)和0.Imol/LKCl溶液中，對(duì)所制得的中空&02微球修飾玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)交流阻 抗譜（EIS)表征；分別稱取五香豆干、多種纖維素復(fù)合膠囊、果醬、化妝品樣品各約1. 0g于 50mL錐形瓶中，加入15mL甲醇，混勻超聲提取10min，取約10mL溶液于離心管中，以 10000r/min離心10min，上層清液經(jīng)0. 45 有機(jī)相濾膜過(guò)濾，然后分別取100ML相應(yīng) 提取液加入3mL測(cè)定介質(zhì)中進(jìn)行檢測(cè)分析。
[0008] 積極有益效果：本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1)本發(fā)明以中空CeO2微球作為傳感器敏 感材料，制備簡(jiǎn)便，成本低廉，具有比表面積大、導(dǎo)電性好和富集能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，并利用簡(jiǎn)單 滴涂和蒸發(fā)溶劑的方法在電極表面可形成了均勻的薄膜，制備過(guò)程只需4min;所制備材 料不含有毒的、污染環(huán)境的、對(duì)人身體有害的物質(zhì)，對(duì)操作者身體健康影響小，對(duì)環(huán)境友好； (2)能夠顯著提高對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，分析靈敏度高，對(duì)羥基苯甲酸丁 酯的檢出限可達(dá)4.15X10sm〇l/L;(3)分析速度快，可直接測(cè)定，整個(gè)樣品的分析時(shí)間約 為5min，可滿足現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)的需求；（4)重現(xiàn)性好，用20個(gè)傳感器測(cè)定同等濃度的樣品 中對(duì)羥基苯甲酸丁酯時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)小于2. 5% ; (5)操作簡(jiǎn)便，不需要特殊實(shí)驗(yàn)條 件，便于攜帶，實(shí)用性強(qiáng)：將該傳感器應(yīng)用于五香豆干、多種纖維素復(fù)合膠囊、果醬、化妝品 等的測(cè)定中，通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加標(biāo)回收率介于98. 2% - 107%之間，所得結(jié)果與用高效液 相色譜法所獲結(jié)果基本一致，說(shuō)明傳感器在實(shí)際樣品的測(cè)定中準(zhǔn)確度好。本發(fā)明還提供了 根據(jù)上述的制備方法所制備的電化學(xué)傳感器以及該電化學(xué)傳感器在檢測(cè)對(duì)羥基苯甲酸丁 酯中的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為中空CeO2微球修飾玻碳電極的結(jié)構(gòu)示意圖： 圖2為中空CeO2微球的掃描電子顯微鏡圖； 圖3為對(duì)羥基苯甲酸丁酯在（a)裸玻碳電極和（b)中空&02微球修飾電極上的循環(huán) 伏安曲線； 圖4對(duì)羥基苯甲酸丁酯在（a)裸玻碳電極和（b)中空CeO2微球修飾電極上的微分脈 沖伏安曲線； 圖5為不同濃度對(duì)羥基苯甲酸丁酯在該電化學(xué)傳感器上的微分脈沖伏安曲線；插圖為 檢測(cè)對(duì)羥基苯甲酸丁酯的線性范圍； 圖6為（a)裸玻碳電極和（b)中空〇6〇2微球修飾電極的交流阻抗圖； 圖中為：中空CeO2微球的修飾膜1、玻碳基底2、絕緣層3、電極引線4。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明： 所述的痕量快速檢測(cè)防腐劑對(duì)羥基苯甲酸丁酯的電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下 步驟： 步驟一、Ce-Cit配位聚合物中空微球的合成： 6mmol的梓檬酸加入24mL二次水中，2mmol的Ce(NO3)3WH2O在攪拌條件下加入上 述檸檬酸溶液中，攪拌幾分鐘后，將溶液轉(zhuǎn)移到30mL反應(yīng)釜中，密封，160 °C反應(yīng)12h， 用lmol/LHCl調(diào)節(jié)pH值，必要的時(shí)候調(diào)整反應(yīng)物質(zhì)量，得到的產(chǎn)物用水和乙醇分別洗幾 次，60 °C干燥； 步驟二、中空CeO2微球的合成：將步驟一宗合成的Ce-Cit配位聚合物中空微球在365 °C煅燒1.5h即得到目標(biāo)物； 步驟三、中空CeO2微球的分散預(yù)處理： 稱取步驟二中制得的中空&02微球粉末，加入二次水，超聲2h得到質(zhì)量濃度為2 mg/mL的分散液，用于滴涂修飾電極； 步驟四、玻碳電極的預(yù)處理： 所述除雜工序可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行或?yàn)榱撕?jiǎn)化除雜工序的步驟，優(yōu)選除雜 工序的具體步驟為：分別用0.3Mffl和0.05Mffl的氧化鋁拋光粉對(duì)玻碳電極進(jìn)行打磨，經(jīng)水 沖洗后，再依次用體積比為1:1的硝酸溶液、乙醇溶液和二次水超聲清洗Imin; 步驟五、電化學(xué)傳感器的制備： 將步驟三中得到的中空&02微球分散液滴涂到步驟四預(yù)處理過(guò)的玻碳電極表面，蒸發(fā) 干燥后得到防腐劑