本發(fā)明涉及一種催化劑，特指一種二元合金催化劑及其制備方法和用途，用于醋酸催化加氫制備乙醇，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙醇是一種重要的有機(jī)溶劑，也是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，醫(yī)藥，農(nóng)藥，化工等行業(yè)。乙醇還可以作為車用燃料，是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑。當(dāng)前，乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有糧食發(fā)酵法和乙烯水合法，近年來，采用煤或天然氣為原料制乙醇的方法也越來越受到重視。醋酸是一種應(yīng)用廣泛的化工原料，可用于制備醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纖維素等。近年來，由于甲醇低壓羰基法合成醋酸裝置的投資過熱，導(dǎo)致我國醋酸工業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，迫切需要開發(fā)醋酸的下游產(chǎn)品，完善醋酸工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，因此，醋酸加氫制乙醇對于醋酸工業(yè)乃至整個煤化工行業(yè)都具有十分重要的意義。
醋酸加氫制乙醇主要有兩種途徑:一種是醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇，另一種是先將醋酸酯化再加氫得到乙醇，如一些專利所公開的，該方法的乙醇選擇性一般比一步加氫法高，但其操作繁瑣，設(shè)備投入也大大高于直接加氫法，采用醋酸直接加氫生產(chǎn)乙醇，無疑將提供更加簡便的產(chǎn)業(yè)化路線和更高的經(jīng)濟(jì)效益。
早期的醋酸加氫反應(yīng)主要采用高壓釜作為反應(yīng)器，一般需要十幾甚至幾十兆帕的氫氣壓力，這對反應(yīng)裝置提出了更苛刻的要求，也限制了其工業(yè)應(yīng)用的可能性。與此相比盡管固定床反應(yīng)器所需的反應(yīng)溫度要略高于釜式反應(yīng)器，但是其反應(yīng)壓力可大幅度降低且具有不間斷的連續(xù)生產(chǎn)能力，具有很好的應(yīng)用前景，因此近年來得到快速的發(fā)展。
中國專利CN102311311A，CN102149661A和CN102304018A公開了一系列用于醋酸加氫制乙醇的負(fù)載型催化劑，將Pt和Sn分別負(fù)載在SiO2，CaSiO3，石墨和SiO2-A12O3復(fù)合氧化物載體上，在250℃，22bar條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率70％-85％，乙醇選擇性大于93％。中國專利CN86102420A采用浸漬法制備了2.5％Pd-5.1％Mo/石墨催化劑，在249℃，氫氣壓力10.3bar條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為58％，產(chǎn)物中乙醇和酯的總選擇性為82.7％。中國專利CN102229520A描述了采用浸漬法制備的10％W-5％Re-2％Ru/杏核炭催化劑在250℃，10MPa，LHSV為1.0h-1條件下反應(yīng)50h，取液相樣品分析，醋酸轉(zhuǎn)化率大于99％，乙醇選擇性為98.1％。中國專利CN102300635A公開了Pt-Sn/SiO2催化劑在280℃，乙醇選擇性為85％。
以上公開的醋酸加氫制乙醇方法多采用貴金屬作為催化劑的活性組分，眾所周知，貴金屬催化劑的價格較為昂貴，增加了乙醇的生產(chǎn)成本。通過非貴金屬對貴金屬催化劑進(jìn)行改性可以降低催化劑成本，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。合理的改性也可以進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性和穩(wěn)定性的催化劑，用于醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)，該催化劑適用于高壓固定床反應(yīng)器，直接采用冰醋酸作為原料。
SBA-15分子篩和MCM-41分子篩具有規(guī)則的孔道和較大的比表面積，非常適合用作催化劑載體。所述催化劑中含有活性組分和催化劑載體，催化劑活性組分為銅(Cu)和鈀(Pd)，催化劑載體為SBA-15分子篩和MCM-41分子篩中的一種。金屬Cu和Pd與催化劑載體的質(zhì)量比范圍分別為10-30％和1-3％。
本發(fā)明所采用的醋酸加氫催化劑制備方法是等體積浸漬法，催化劑制備的原料包括硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)、SBA-15分子篩和MCM-41分子篩。具體的制備包括以下步驟：
(1)首先測量SBA-15分子篩或MCM-41分子篩的浸漬體積，采用Cu(NO3)2·3H2O作為銅源，Pd(NO3)2·2H2O作為鈀源，按照催化劑的質(zhì)量比組成要求，稱取相應(yīng)質(zhì)量的Cu(NO3)2·3H2O和Pd(NO3)2·2H2O加入去離子水配制成浸漬混合水溶液，加入載體在常溫下等體積浸漬6h，其間每半小時攪拌一次使其分散均勻，浸漬后樣品在120℃下干燥過夜，500℃焙燒4h，將樣品壓片，篩分成40-60目的顆粒，制成催化劑母體；浸漬混合水溶液與載體的體積質(zhì)量比為10mL：1g。
(2)將催化劑母體在氮?dú)馀c氫氣的混合氣中進(jìn)行還原活化預(yù)處理，在常壓下，以2℃/min程序升溫至200℃，此段過程混合氣中H2體積分?jǐn)?shù)為20％；再以1.0℃/min程序升溫至260℃，此過程中H2體積分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為40％，在260℃恒溫還原3h，得還原后的催化劑，即Cu負(fù)載量為10-30％、Pd負(fù)載量為1-3％的催化劑。
(3)將冰醋酸經(jīng)過氣化后(氣化溫度250℃)進(jìn)入裝載有步驟(2)中所述還原催化劑的固定床反應(yīng)器(長20cm，內(nèi)徑0.5cm)中進(jìn)行氣相催化脫氫反應(yīng)，其中催化劑裝填量為2g，進(jìn)樣流速4mL/h，載氣H2流速為50ml/min，反應(yīng)在3.0MPa壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度280-340℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。
本發(fā)明的顯著特征所采用的雙金屬催化劑制備工藝簡單，催化劑具有較大的比表面積，催化劑表面具有分散均勻的酸位，在反應(yīng)過程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性；例如，使用本發(fā)明的催化劑，在催化劑裝填量為2g，進(jìn)樣流速4mL/h，反應(yīng)3.0MPa，反應(yīng)溫度340℃反應(yīng)條件下，醋酸的單程轉(zhuǎn)化率能達(dá)到95％，乙醇的選擇性能達(dá)到90％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明
實(shí)施例1
催化劑的制備:
(1)首先測量SBA-15分子篩的浸漬體積，采用Cu(NO3)2·3H2O作為銅源，Pd(NO3)2·2H2O作為鈀源，按照催化劑的質(zhì)量比組成要求，稱取3.775g的Cu(NO3)2·3H2O和0.0217g Pd(NO3)2·2H2O配制成100mL混合水溶液，加入10g載體在常溫下等體積浸漬6h，其間每半小時攪拌一次使其分散均勻。浸漬后樣品在120℃下干燥過夜，500℃焙燒4h，將樣品壓片，篩分成40-60目的顆粒，制成催化劑母體。
(2)將催化劑母體在氮?dú)馀c氫氣的混合氣中進(jìn)行還原活化預(yù)處理，在常壓下下，以2℃/min程序升溫至200℃，此段過程混合氣中H2體積分?jǐn)?shù)為20％；再以1.0℃/min程序升溫至260℃，此過程中H2體積分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)為40％，在260℃恒溫還原3h，得還原后的催化劑，即Cu負(fù)載量為10％，Pd負(fù)載量為1％的催化劑。
(3)將冰醋酸經(jīng)過汽化后(氣化溫度250℃)進(jìn)入裝載有步驟(2)中所述還原催化劑的固定床反應(yīng)器(長20cm，內(nèi)徑0.5cm)中進(jìn)行氣相催化脫氫反應(yīng)，其中催化劑裝填量為2g，進(jìn)樣流速4mL/h，載氣H2流速為50ml/min，反應(yīng)在3.0MPa壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度280-340℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。催化劑催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：
表1.Cu(10)-Pd(1)/SBA-15催化醋酸加氫醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，僅將催化劑中Pd的負(fù)載量改變?yōu)?％，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：
表2.Cu(10)-Pd(2)/SBA-15催化醋酸加氫醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，僅將催化劑中Pd的負(fù)載量改變?yōu)?％，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：
表2.Cu(10)-Pd(3)/SBA-15催化醋酸加氫醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，僅將催化劑中Cu的負(fù)載量改變?yōu)?0％，Pd的負(fù)載量改變?yōu)?％催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：
表4.Cu(20)-Pd(3)/SBA-15催化醋酸加氫醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性
實(shí)施例5
同實(shí)施例1，僅將催化劑中Cu的負(fù)載量改變?yōu)?0％，Pd的負(fù)載量改變?yōu)?％催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：
表5.Cu(30)-Pd(3)/SBA-15催化醋酸加氫醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性
實(shí)施例6
同實(shí)施例1，僅將催化劑載體改為HZSM-5分子篩，催化劑中Cu的負(fù)載量改變?yōu)?0％，Pd的負(fù)載量改變?yōu)?％，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：
表6.Cu(20)-Pd(3)/HZSM-5催化醋酸加氫醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性