本發(fā)明涉及釕卡賓催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種釕卡賓催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是兩個(gè)斷裂的烯烴碳碳雙鍵重新組合成新碳碳雙鍵的過(guò)程。在天然產(chǎn)物的合成、材料科學(xué)中均有廣泛的應(yīng)用。
對(duì)烯烴復(fù)分解反應(yīng)影響最大的因素是催化劑。多年來(lái)，為尋找高效、專(zhuān)一的催化劑一直是烯烴復(fù)分解的研究焦點(diǎn)。鑒于schrock、grubbs、chauvin三人在烯烴復(fù)分解催化劑上做出的貢獻(xiàn)，共同獲得2005年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
在烯烴復(fù)分解催化劑體系中，應(yīng)用最廣且最實(shí)用的就是grubbs催化劑(格拉布催化劑，一種釕卡賓絡(luò)合物催化劑)。目前該催化劑已經(jīng)經(jīng)歷了近20年的發(fā)展，從結(jié)構(gòu)上可以分為第一、二、三代催化劑，后兩代催化劑都是在一代催化劑的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行處理而來(lái)，雖然催化效率更高，適應(yīng)物質(zhì)也相對(duì)豐富，但工藝復(fù)雜，成本較高。相比較而言，第一代grubbs催化劑(pcy3)2cl2ru＝chph對(duì)反應(yīng)體系中的水和氧不敏感，可以應(yīng)用于各種烯烴復(fù)分解體系，實(shí)現(xiàn)各種復(fù)雜分子的合成，有著更高的商業(yè)價(jià)值。
在多種釕金屬亞烷基化合物的合成方法中，最常用的是使用重氮化合物作為卡賓源的方法來(lái)合成grubbs第一代催化劑。1995年與1996年grubbs等(schwabp,francemb,grubbsrh,etal.aseriesofwell-definedmetathesiscatalystsofrucl2(＝chr’)(pr3)2anditsreactions[j].angew.chem.int.ed.,1995,34(18):2039-2041；schwabp,grubbsrh,zillerjw.synthesisandapplicationsofrucl2(＝chr’)(pr3)2:theinfluenceofthealkylidenemoietyonmetathesisactivity[j].j.am.chem.soc.,1996,118(1):100-110)使用重氮化合物作為卡賓源與rucl2(pph3)3、pcy2在二氯甲烷中反應(yīng)得到最終產(chǎn)物釕卡賓絡(luò)合物，反應(yīng)產(chǎn)率很高，但反應(yīng)條件達(dá)到極低的零下-78℃，反應(yīng)路線為：
由合成路線可以看出，反應(yīng)溫度必須控制在極低溫度下(-78℃)，操作步驟要求極高，且兩步反應(yīng)需要控制不同的溫度條件，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
cn104558049a公開(kāi)了一種釕卡賓配合物的制備方法，所述釕卡賓配合物為二-三苯基膦-苯亞乙基醚-二氯合釕配合物，化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chch2oph，方法為(1)向三口反應(yīng)器中加入溶劑丙酮，然后按1:1-2:1-2的摩爾比依次加入苯酚、3-溴丙烯和無(wú)水碳酸鉀，苯酚的質(zhì)量和丙酮的體積的配比為4.7:50，反應(yīng)溫度40-60℃，反應(yīng)時(shí)間為4-7h，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、減壓蒸餾得到烯丙基苯基醚c9h10o；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口反應(yīng)器中加入溶劑二氯甲烷，然后按1:1-15的摩爾比依次加入grubbs一代催化劑(化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chph)和烯丙基苯基醚c9h10o，grubbs一代催化劑的質(zhì)量和二氯甲烷的體積的配比為0.21:10，反應(yīng)溫度-30℃-0℃，得到釕卡賓配合物。該發(fā)明只是公開(kāi)了以grubbs一代催化劑(化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chph)為原料進(jìn)一步得到應(yīng)用在雙環(huán)戊二烯的聚合中的催化劑。
cn101555260a公開(kāi)了一種第一代grubbs催化劑(化學(xué)式為rucl2(＝chph)(pcy3)2)的合成方法。該方法的具體合成路線為：
其中，x＝cl或br，n＝0或3，r＝er或i-pr，base為na2co3或k2co3；特定的合成產(chǎn)物是根據(jù)結(jié)構(gòu)式中編號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，x表示鹵素，n表示結(jié)晶水個(gè)數(shù)，cy3表示三環(huán)己基，cod表示1,5-環(huán)辛二烯，ph表示苯基。反應(yīng)的溫度為10-80℃，反應(yīng)的時(shí)間為10-100h。該方法雖然提供另一種新的反應(yīng)路線且可以提高反應(yīng)溫度，但是操作復(fù)雜，反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，收率較低，最高收率不足75％，仍然不利于實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)該催化劑。
可以看出，第一代grubbs催化劑還是具有較好商用發(fā)展，但已有技術(shù)的制備方法上存在缺陷，因此需要提供一種新的更適于工業(yè)生產(chǎn)的第一代grubbs催化劑，釕卡賓催化劑的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)釕卡賓催化劑的方法中反應(yīng)溫度過(guò)低或者反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，且產(chǎn)物收率低不適于工業(yè)化實(shí)施的問(wèn)題，提供了一種釕卡賓催化劑的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種釕卡賓催化劑的制備方法，該方法包括：(1)在惰性氣體保護(hù)和有機(jī)溶劑存在下，在溫度為-20℃～0℃下將重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕進(jìn)行第一反應(yīng)15～60min；(2)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物與三環(huán)己基膦進(jìn)行第二反應(yīng)，得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
本發(fā)明提供的方法中，與現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)使用二鹵代三(三苯基膦)合釕作為前驅(qū)體不同，選擇以二鹵代四(三苯基膦)合釕作為前驅(qū)體，依次與重氮芐、三環(huán)己基膦進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得更好的合成釕卡賓催化劑的效果，可以在合適的溫度和更短的時(shí)間內(nèi)以更高的產(chǎn)物收率獲得釕卡賓催化劑，且產(chǎn)物純度更好。
另外，本發(fā)明提供的方法中，涉及的兩步反應(yīng)可以控制在相同的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更有利于工業(yè)生產(chǎn)中溫度控制的操作，該方法更適于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。
本發(fā)明提供了一種釕卡賓催化劑的制備方法，該方法包括：(1)在惰性氣體保護(hù)和有機(jī)溶劑存在下，在溫度為-20℃～0℃下將重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕進(jìn)行第一反應(yīng)15-60min；(2)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物與三環(huán)己基膦進(jìn)行第二反應(yīng)，得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
本發(fā)明中，二鹵代四(三苯基膦)合釕的化學(xué)式為rux2(pph3)4(ph代表苯基)，x＝cl、br或i，優(yōu)選為cl。重氮芐的化學(xué)式為phchn2，結(jié)構(gòu)式為
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(1)中，重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(1～4)：1；優(yōu)選重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(1～2)：1。可以更有利于所述第一反應(yīng)的進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(1)中，所述第一反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa。
本發(fā)明中，所述惰性氣體保護(hù)可以是在氮?dú)?、氬氣，?yōu)選為在氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行所述第一反應(yīng)。
本發(fā)明中，優(yōu)選有機(jī)溶劑為處理過(guò)的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一種。進(jìn)行所述處理的方法為將未處理過(guò)的有機(jī)溶劑先用金屬鈉進(jìn)行干燥，然后再進(jìn)行常壓蒸餾，得到用于本發(fā)明的所述有機(jī)溶劑。
本發(fā)明中，一種實(shí)施方式，優(yōu)選重氮芐緩慢滴加進(jìn)二鹵代四(三苯基膦)合釕中進(jìn)行所述第一反應(yīng)，例如緩慢滴加可以為0.05～1ml/min，更有利于以高收率獲得產(chǎn)物二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
本發(fā)明中，在步驟(1)中，加入重氮芐的形式可以是含有重氮芐的有機(jī)溶液的形式。其中含有重氮芐的有機(jī)溶液可以是將重氮芐溶解于有機(jī)溶劑中而獲得，此有機(jī)溶劑優(yōu)選為前述的處理過(guò)的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一種；也可以是通過(guò)本文中下述的合成重氮芐方法得到。
本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(1)中，可以：先將二鹵代四(三苯基膦)合釕與所述有機(jī)溶劑相混合，然后再緩慢滴加進(jìn)含有重氮芐的有機(jī)溶液，進(jìn)行所述第一反應(yīng)。
本發(fā)明中，在步驟(1)中，所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到的產(chǎn)物不排放直接用于進(jìn)行步驟(2)。得到的步驟(2)的最終產(chǎn)物可以通過(guò)核磁共振氫譜方法分析組成結(jié)構(gòu)和組成含量，經(jīng)計(jì)算分析可以確定其中含有如結(jié)構(gòu)式所示的目標(biāo)化合物：
本發(fā)明中一種實(shí)施方式，進(jìn)行步驟(1)時(shí)，始終處于惰性氣體的氣氛下，并控制所述第一反應(yīng)的溫度在-20℃～0℃，所述第一反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa，進(jìn)行所述第一反應(yīng)15～60min。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(2)中，三環(huán)己基膦與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(2～5)：1。優(yōu)選三環(huán)己基膦與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(3～5)：1，可以更有利于步驟(2)得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(2)中，所述第二反應(yīng)的溫度為-20℃～0℃，所述第二反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa，所述第二反應(yīng)的時(shí)間為15～60min。
本發(fā)明中，在步驟(2)中，三環(huán)己基膦可以溶解于有機(jī)溶劑中后再與步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行所述第二反應(yīng)。該有機(jī)溶劑可以為如前所述的處理過(guò)的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一種。
本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(2)中，可以為：先將三環(huán)己基膦溶解于有機(jī)溶劑中得到三環(huán)己基膦的有機(jī)溶液，然后滴加到步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物中。
本發(fā)明中一種實(shí)施方式，進(jìn)行步驟(2)時(shí)，始終處于惰性氣體的氣氛下，并控制所述第二反應(yīng)的溫度在-20℃～0℃，所述第二反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa，所述第二反應(yīng)的時(shí)間為15～60min。
本發(fā)明中，在步驟(2)中，所述第二反應(yīng)結(jié)束后，還包括將得到的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，具體可以包括：先將得到的產(chǎn)物中的有機(jī)溶劑抽出，得到粗產(chǎn)品，然后以洗滌溶劑洗滌該粗產(chǎn)品，洗滌溶劑可以選用丙酮、乙酸乙酯和乙醚中的至少一種。例如將粗產(chǎn)品加入丙酮中，從丙酮中析出紫色沉淀。將該沉淀過(guò)濾并以丙酮洗滌多次后真空抽干，此時(shí)可以得到紫色固體產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法所涉及的第一反應(yīng)和第二反應(yīng)過(guò)程，可以控制在相同的溫度范圍內(nèi)，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)的操控。本發(fā)明中在設(shè)定第一反應(yīng)和第二反應(yīng)各自的反應(yīng)溫度時(shí)，設(shè)定的溫度為相同，也可以不同。
本發(fā)明中，完成步驟(2)后，將得到的紫色固體可以通過(guò)核磁共振氫譜方法分析，經(jīng)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(angew.chem.int.ed.engl.1995,34,2039-2041)對(duì)照確定得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chph(cy3表示三環(huán)己基)，結(jié)構(gòu)式為
收率％＝(實(shí)際產(chǎn)物物質(zhì)的量/理論最多產(chǎn)物物質(zhì)的量)×100％。
根據(jù)本發(fā)明，二鹵代四(三苯基膦)合釕可以商購(gòu)獲得，更有利的是現(xiàn)場(chǎng)合成。優(yōu)選情況下，該方法還包括：在步驟(1)之前，在惰性氣體保護(hù)下，將釕的三價(jià)鹵化物的水合物與三苯基膦在-20℃～30℃下進(jìn)行第一合成20～36h，得到二鹵代四(三苯基膦)合釕。
本發(fā)明中，釕的三價(jià)鹵化物的水合物的化學(xué)式為rux3·nh2o。三苯基膦的化學(xué)式為p(ph)3。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，釕的三價(jià)鹵化物的水合物與三苯基膦的摩爾比為1:(4～8)。
本發(fā)明中，合成二鹵代四(三苯基膦)合釕的方法可以具體為：先將釕的三價(jià)鹵化物的水合物溶解于醇中并過(guò)濾，得到三水合三鹵化釕的醇溶液并將該溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流5～10min，然后冷卻該溶液至-20℃～0℃；然后將三苯基磷加入上述冷卻的溶液進(jìn)行第一合成，在20℃～30℃、惰性氣氛下攪拌該產(chǎn)物溶液20～36h，在氮?dú)庀率占桨岛稚慕Y(jié)晶產(chǎn)物。進(jìn)一步將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥得到產(chǎn)物。
本發(fā)明中，可以通過(guò)核磁共振氫譜方法分析得到的產(chǎn)物，確定其結(jié)構(gòu)為二鹵代四(三苯基膦)合釕，而不是二鹵代三(三苯基膦)合釕。需要說(shuō)明的是，該合成過(guò)程中，如第一合成溫度控制在回流條件下(高于65℃)且反應(yīng)時(shí)間小于20h時(shí)，則會(huì)得到二鹵代三(三苯基膦)合釕。
本發(fā)明中，可以以下面的公式計(jì)算二鹵代四(三苯基膦)合釕的收率：
二鹵代四(三苯基膦)合釕的收率％＝(實(shí)際二鹵代四(三苯基膦)合釕物質(zhì)的量/理論二鹵代四(三苯基膦)合釕物質(zhì)的量)×100％
根據(jù)本發(fā)明，重氮芐可以商購(gòu)使用，更有利的是現(xiàn)場(chǎng)合成。優(yōu)選情況下，該方法還包括：在步驟(1)之前，在二縮三乙二醇(三甘醇)中，將苯甲醛-對(duì)甲基苯磺酰腙與堿在40℃～80℃下進(jìn)行第二合成1～2h，得到重氮芐。
本發(fā)明中，苯甲醛-對(duì)甲基苯磺酰腙的結(jié)構(gòu)式為
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，苯甲醛-對(duì)甲基苯磺酰腙與所述堿的摩爾比為1:(2～8)；二縮三乙二醇與苯甲醛-對(duì)甲基苯磺酰腙的摩爾比為(50～100):1，優(yōu)選二縮三乙二醇與苯甲醛-對(duì)甲基苯磺酰腙的摩爾比為(63～94):1。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述堿為甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鈉中的至少一種。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，如上所述，得到含有重氮芐的有機(jī)溶液的具體過(guò)程可以為：將苯甲醛-對(duì)甲基苯磺酰腙、堿和二縮三乙二醇混合，然后在反應(yīng)溫度40℃～80℃下進(jìn)行第二合成1～2h，并中途以抽真空方式除去第二合成生成的醇。第二合成結(jié)束后，將所有物料倒入冰水中以萃取劑萃取，所述萃取劑為己烷、乙醚、二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一種。對(duì)萃取液經(jīng)核磁共振氫譜分析，確定其中含有重氮芐。得到的萃取液可以以干燥劑干燥后備用，干燥劑可以為硫酸鎂、硫酸鈉和氯化鈣中的至少一種。
可以以下面的公式計(jì)算重氮芐的收率：
重氮芐的收率％＝(實(shí)際重氮芐物質(zhì)的量/理論重氮芐物質(zhì)的量)×100％。
本發(fā)明的具體合成路線以鹵素為cl示例如下：
1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕：
rucl3·3h2o+np(ph)3→rucl2(pph3)4；
2)合成重氮芐：
3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的釕卡賓催化劑的制備方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕
將0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化釕(rucl3·3h2o，商購(gòu)于百靈威)溶解于150ml甲醇并過(guò)濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流5min，然后冷卻該溶液至0℃；將3.6g(13.7mmol)的三苯基膦(p(ph)3，商購(gòu)于百靈威)加入上述冷卻的溶液中進(jìn)行第一合成，得到變成深褐色的產(chǎn)物溶液，在約25℃、氮?dú)鈿夥障聰嚢柙摦a(chǎn)物溶液24h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下收集到暗褐色的結(jié)晶產(chǎn)物，將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥，得到2.4g(1.96mmol)的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代四(三苯基膦)合釕。計(jì)算二氯代四(三苯基膦)合釕的收率為89.3％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
在100ml的單口瓶中加入1g(3.6mmol)的苯甲醛-對(duì)甲基苯磺酰腙(商購(gòu)于百靈威)，并且加入0.4g(7.2mmol)的甲醇鈉(商購(gòu)于阿拉丁)和30ml(224mmol)的二縮三乙二醇(商購(gòu)于百靈威)；將單口瓶放入60℃的油浴中進(jìn)行第二合成，并用真空泵抽去單口瓶中生成的甲醇，繼續(xù)反應(yīng)1h后，將單口瓶中的混合物倒入冰水中，再用己烷萃取。對(duì)萃取液經(jīng)核磁共振分析確定其中含有重氮芐，萃取液為重氮芐己烷溶液。確定重氮芐的產(chǎn)量0.382g，計(jì)算重氮芐的產(chǎn)率為90％。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml的schlenk瓶中放入2.4g(1.96mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕和50ml處理過(guò)的二氯甲烷(商購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán))；將schlenk瓶抽真空至800pa，通氮?dú)?，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在0℃下，緩慢滴加(0.5ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g(3.2mmol))，滴加完全部后在0℃和0.15mpa下攪拌進(jìn)行第一反應(yīng)15min，不排料；
(b)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.4g(8.5mmol)的三環(huán)己基膦(商購(gòu)于百靈威)溶于20ml的二氯甲烷(商購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán))中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在0℃和0.11mpa下攪拌進(jìn)行第二反應(yīng)60min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮(商購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán))析出紫色沉淀；將該沉淀進(jìn)行過(guò)濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到1.34g的紫色固體，將得到的紫色固體進(jìn)行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
對(duì)比例1
(1)合成二氯代三(三苯基膦)合釕
將1.0g(3.7mmol)的三水合三氯化釕溶解于250ml甲醇并過(guò)濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流5min，然后冷卻該溶液至20℃；將6.0g(22.8mol)的三苯基膦加入上述冷卻的溶液中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流(65℃)3h，在溶液中生成有光澤的黑色物質(zhì)；將該黑色物質(zhì)冷卻并在氮?dú)鈿夥障逻^(guò)濾，以脫氣的醚洗滌數(shù)次，并在真空中干燥，得到2.7g的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代三(三苯基膦)合釕。計(jì)算二氯代三(三苯基膦)合釕的收率為74.1％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
按照實(shí)施例1的步驟(2)。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml的schlenk瓶中放入1.88g(1.96mmol)的二氯三(三苯基膦)合釕和50ml處理過(guò)的二氯甲烷；將schlenk瓶抽真空至800pa，通氮?dú)?，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在0℃下，緩慢滴加(0.5ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g)，滴加完全后在0℃和0.15mpa下攪拌反應(yīng)15min，不排料；
(b)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.4g(8.5mmol)的三環(huán)己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在0℃和0.11mpa下攪拌反應(yīng)60min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮析出紫色沉淀；將該沉淀進(jìn)行過(guò)濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到1.08g的紫色固體，將得到的紫色固體進(jìn)行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實(shí)施例2
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的釕卡賓催化劑的制備方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕
將0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化釕(rucl3·3h2o)溶解于150ml甲醇并過(guò)濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流5min，然后冷卻該溶液至-20℃；將4.6g(17.6mmol)的三苯基膦(p(ph)3)加入上述冷卻的溶液中進(jìn)行第一合成，得到變成深褐色的產(chǎn)物溶液；在約30℃、氮?dú)鈿夥障聰嚢柙摦a(chǎn)物溶液20h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下收集到暗褐色的結(jié)晶產(chǎn)物，將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥，得到2.3g的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代四(三苯基膦)合釕。計(jì)算二氯代四(三苯基膦)合釕的收率為85.6％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
按照實(shí)施例1中步驟(2)的方法，不同的是，以“1.96g(28.8mmol)的乙醇鈉和45ml(336mmol)的二縮三乙二醇”替代“0.4g(7.2mmol)的甲醇鈉和30ml(224mmol)的二縮三乙二醇”。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml的schlenk瓶中放入3.92g(3.2mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕和50ml處理過(guò)的二氯甲烷；將schlenk瓶抽真空至800pa，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在-10℃下，緩慢滴加(1ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g)，滴加完全部后在-10℃和0.1mpa下攪拌第一反應(yīng)60min，不排料；
(b)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.71g(9.6mmol)的三環(huán)己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在-20℃和0.2mpa下攪拌進(jìn)行第二反應(yīng)40min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮(商購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán))析出紫色沉淀；將該沉淀進(jìn)行過(guò)濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到2.05g的紫色固體，將得到的紫色固體進(jìn)行分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實(shí)施例3
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的釕卡賓催化劑的制備方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕
將0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化釕(rucl3·3h2o)溶解于150ml甲醇并過(guò)濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流5min，然后冷卻該溶液至-10℃；將2.3g(8.8mmol)的三苯基膦(p(ph)3)加入上述冷卻的溶液中進(jìn)行第一合成，得到變成深褐色的產(chǎn)物溶液；在約30℃、氮?dú)鈿夥障聰嚢柙摦a(chǎn)物溶液36h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下收集到暗褐色的結(jié)晶產(chǎn)物，將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥，得到2.04g的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代四(三苯基膦)合釕。計(jì)算二氯代四(三苯基膦)合釕的收率為75.9％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
按照實(shí)施例1中步驟(2)的方法，不同的是，以“1.56g(16.2mmol)的叔丁醇鈉和35ml(261mmol)的二縮三乙二醇”替代“0.4g(7.2mmol)的甲醇鈉和30ml(224mmol)的二縮三乙二醇”。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250ml的schlenk瓶中放入1.95g(1.6mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕和50ml處理過(guò)的二氯甲烷(商購(gòu)于百靈威)；將schlenk瓶抽真空至800pa，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在-20℃下，緩慢滴加(0.05ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g)，滴加完全部后在-20℃和0.2mpa下攪拌第一反應(yīng)40min，不排料；
(b)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.1g(7.5mmol)的三環(huán)己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在-20℃和0.1mpa下攪拌進(jìn)行第二反應(yīng)15min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮(商購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán))析出紫色沉淀；將該沉淀進(jìn)行過(guò)濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到1.1g的紫色固體，將得到的紫色固體進(jìn)行分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例3的方法，不同的是，用“0.975g(0.8mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕”替代“1.95g(1.6mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕”。
得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，收率為75.2％。
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例3的方法，不同的是，用“0.896g(3.2mmol)的三環(huán)己基膦”替代“2.1g(7.5mmol)的三環(huán)己基膦”。
得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，收率為73.1％。
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例3的方法，不同的是，用“滴加(4ml/min)”替代“緩慢滴加(0.05ml/min)”。
得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，收率為72％。
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
對(duì)比例2
按照實(shí)施例1的方法，步驟(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物中，不同的是，步驟(a)以“在-78℃和0.15mpa下進(jìn)行反應(yīng)”替代“在0℃和0.15mpa下進(jìn)行第一反應(yīng)”，步驟(b)以“在20℃和0.11mpa下進(jìn)行接觸”替代“在0℃和0.11mpa下攪拌進(jìn)行第二反應(yīng)”。
得到紫色固體產(chǎn)物，進(jìn)行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，并計(jì)算二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的收率為68％。
測(cè)定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
由實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明采取以二氯代四(三苯基膦)合釕作為前軀體，可以比對(duì)比例1采用二氯代三(三苯基膦)合釕制備釕卡賓催化劑有更高的產(chǎn)物收率。對(duì)比例2中參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行第一反應(yīng)(步驟(a)溫度為-78℃)、第二反應(yīng)(步驟(b)溫度為20℃)，雖然采用二氯代四(三苯基膦)合釕作為前軀體，但是現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)條件不適合二氯代四(三苯基膦)合釕，產(chǎn)物的收率仍然低于實(shí)施例1-6的結(jié)果。而且對(duì)比例2的第一反應(yīng)和第二反應(yīng)條件相差巨大，不利于工業(yè)實(shí)施操作。本發(fā)明提供的方法可以有更高的釕卡賓催化劑產(chǎn)物收率，且操作條件更適合實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。