本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯和丙烯腈通過(guò)共聚制得的一種彈性體。由于NBR的分子結(jié)構(gòu)中含有丙烯腈，因此它對(duì)非極性油類(lèi)具有良好的耐油性能，是一種常用的耐油橡膠。最典型的均相催化劑為Wilkinson催化劑三(三苯基膦)氯化銠Rh(PPh₃)₃Cl，Bayer A.G以Rh(PPh₃)₃Cl為催化劑，氯苯為溶劑，對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行加氫，最佳工藝參數(shù)為：氫氣壓力5.6MPa，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為11h，催化劑濃度為0.02M，最后得到加氫度高達(dá)99％的氫化丁腈橡膠。但是Rh(PPh₃)₃Cl催化劑對(duì)空氣敏感，使加氫應(yīng)用過(guò)程復(fù)雜。Rempel等報(bào)道了一種加氫均相催化劑為三(三苯基膦)羰基氫化銠RhHCO(PPh₃)₃，在4MPa氫氣壓力，140℃條件下，得到加氫度為99％的HNBR，但是缺點(diǎn)是對(duì)空氣更加敏感。隨后，McManus等合成了二(三苯基膦)羰基氯化銠RhCl(CO)(PPh₃)₂，RhCl(CO)(PPh₃)₂是一種高效炔烴和氯酯加成催化劑，立體選擇性達(dá)到94％-100％。文獻(xiàn)報(bào)道，Rempel等將RuH₂(PPh₃)₄溶于丙酮溶劑中，在14MPa，130℃下氫化NBR，反應(yīng)4h，加氫度為95％；將RuH₂(PPh₃)₃溶于氯苯溶劑中，在14MPa，130℃下氫化NBR，反應(yīng)4h，加氫度為95％；將RuH(CH₃CO₂)(PPh₃)₃溶于氯苯溶劑中，在14MPa，145℃下氫化NBR，反應(yīng)4h，加氫度為95％。然而以上幾種催化劑在催化加氫過(guò)程中都存在分子量增加，反應(yīng)壓力過(guò)高的問(wèn)題。早在1984年，日本Zeon公司就開(kāi)發(fā)了Pd(Ac)₂催化劑，在20℃、5.0MPa氫氣下反應(yīng)3小時(shí)，制得加氫度為97％的HNBR橡膠。接著Rempel等將鋨催化劑OsQX(CO)(L)(PR₃)₂(Q＝H，苯乙烯基；X＝Cl，BH-4，alkyl；L＝O₂，PhCN；R＝環(huán)己基，異丙基，叔丁基等)用于SBS加氫，取得很好的效果。隨后，Rempel又開(kāi)發(fā)出一種新型催化劑OsHCl(CO)(L)(PCy₃)₂，此種催化劑的活性很高，在氫氣壓力＞2MPa，溫度＞100℃時(shí)氫化NBR橡膠，可以制備出加氫度＞99％的HNBR。通過(guò)查閱文獻(xiàn)，對(duì)丁腈橡膠的加氫所用的銠釕鈀等貴金屬均相加氫催化劑，在加氫過(guò)程中大多需要在高壓高溫并加入第二配體催化劑的條件下才具有好的加氫活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型的二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供所述二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑在橡膠加氫中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種制備二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑的方法，將過(guò)渡金屬氯化物、膦配體和二元胺配體在氫氧化鉀或氫氧化鈉醇溶液存在下，在惰性氣體保護(hù)的條件下回流制備得到二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑(T-MPD)。

其中，所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)獾取?/p>

所述過(guò)渡金屬氯化物包括三氯化銠、三氯化釕、二氯化鈀、四氯化鉑、三氯化銥、二氯化鋨等。優(yōu)選三氯化銠。

所述膦配體包括三乙基膦、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三環(huán)己基膦或三異丙基膦等中的至少一種。

所述二元胺配體包括乙二胺、丙二胺、己二胺、(間)苯二胺、環(huán)己二胺、吡嗪或哌嗪等中的至少一種。

前述的方法，過(guò)渡金屬氯化物、膦配體、二元胺配體和氫氧化鉀(氫氧化鈉)的摩爾比為1-2：1-5：1-4：2-4。優(yōu)選地，過(guò)渡金屬氯化物、膦配體、二元胺配體和氫氧化鉀(氫氧化鈉)的摩爾比為1:3:2:2。

前述方法包括以下步驟：

1)將過(guò)渡金屬氯化物加入膦配體的乙醇溶液中，在60～80℃下攪拌回流反應(yīng)1～2h；

2)向1)的反應(yīng)體系中加入氫氧化鉀的乙醇溶液，在60～80℃下繼續(xù)回流1～2h；

3)向2)的反應(yīng)體系中加入二元胺配體，在惰性氣體保護(hù)下，抽排3～5次，常溫下攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后在真空手套箱中進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，即得二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑。

本發(fā)明還提供按照上述方法制備的二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑。

本發(fā)明進(jìn)一步提供所述二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑在橡膠加氫中的應(yīng)用。

將含有碳碳雙鍵的不飽和橡膠(如丁腈橡膠、丁苯橡膠或LNBR)按3％～15％的質(zhì)量濃度溶于有機(jī)溶劑中配成膠液，加入反應(yīng)釜中，然后按橡膠干重的0.05％～0.5％加入所述二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，向反應(yīng)釜中通入氫氣，氫氣壓力大小為0.01MPa～4MPa，在80℃～160℃、轉(zhuǎn)速100～1000rpm條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)2～24h。

其中，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、氯苯、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮或丁酮等中的至少一種。

優(yōu)選地，所述二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑的用量為橡膠干重的0.01％～0.25％。

優(yōu)選地，通入的氫氣壓力大小為0.05MPa～3MPa。

前述的應(yīng)用，還包括在加入所述二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑的同時(shí)，向反應(yīng)釜中加入膦配體和/或二元胺配體的步驟；其中，膦配體和/或二元胺配體的用量為所述二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑質(zhì)量的0.01～12倍。

本發(fā)明采用一步法將過(guò)渡金屬氯化物和膦配體及二元胺配體在氫氧化鉀/鈉醇溶液存在下，回流制備得到一種新型的二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑。制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。制備的二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑表現(xiàn)出高的加氫活性和雙鍵選擇性，這類(lèi)催化劑與膦配體氫合過(guò)渡金屬氯化物催化劑相比，可在空氣中穩(wěn)定存在，且在低壓下對(duì)不飽和橡膠具有高的加氫活性，催化加氫時(shí)無(wú)需添加其它配體催化劑，即可得到加氫度高達(dá)95％的氫化橡膠。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的二元胺銠絡(luò)合物催化劑(T-MPD-Rh)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的T-MPD-Rh催化劑的紅外譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的T-MPD-Rh催化劑的核磁譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中不同加氫度的丁腈橡膠(NBR)的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。

本發(fā)明中涉及到的百分號(hào)“％”，若未特別說(shuō)明，是指質(zhì)量百分比；但溶液的百分比，除另有規(guī)定外，是指100mL溶液中含有溶質(zhì)的克數(shù)。

實(shí)施例1二元胺銠絡(luò)合物催化劑及其制備方法

本實(shí)施例中二元胺銠絡(luò)合物催化劑(T-MPD-Rh)的制備過(guò)程如下：

1、將三氯化銠加入三苯基膦的乙醇溶液中，于70℃攪拌回流反應(yīng)1.5h；

2、向步驟1的反應(yīng)體系中加入氫氧化鉀的乙醇溶液，于70℃繼續(xù)回流1.5h；

3、向步驟2的反應(yīng)體系中加入間苯二胺，在氬氣保護(hù)下，抽排4次，常溫下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，即得二元胺銠絡(luò)合物催化劑。

其中，三氯化銠、膦配體、二元胺配體和氫氧化鉀的摩爾比為1：3：2：2

其余二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑T-MPD-Ru(釕)、T-MPD-Pd(鈀)、T-MPD-Pt(鉑)、T-MPD-Os(鋨)以及T-MPD-Ir(銥)的制備方法同上。

實(shí)施例1制備的二元胺銠絡(luò)合物催化劑(T-MPD-Rh)的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。T-MPD-Rh催化劑的紅外譜圖和核磁譜圖分別見(jiàn)圖2和圖3。

實(shí)施例2利用二元胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑對(duì)含有碳碳雙鍵的不飽和橡膠進(jìn)行催化加氫

二元胺銠絡(luò)合物(T-MPD-Rh)催化劑對(duì)于丁腈橡膠進(jìn)行均相溶液催化加氫法的通用步驟如下：

將丁腈橡膠(NBR)用溶劑溶解，配制成不同膠液濃度的膠液，然后將NBR膠液加入到高壓加氫反應(yīng)釜中，再加入一定質(zhì)量的催化劑和配體，在設(shè)定的反應(yīng)溫度，氫氣壓力和攪拌速率的條件下，待加氫反應(yīng)一段時(shí)間后停止加熱，并不斷攪拌冷卻到室溫。取出其中的反應(yīng)產(chǎn)物，然后用異丙醇將加氫產(chǎn)物析出，在真空烘箱中進(jìn)行干燥，用紅外和核磁對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行表征，分析其結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出氫化丁腈橡膠(HNBR)的加氫度。

實(shí)驗(yàn)例1

按照上述加氫的通用步驟，稱(chēng)量已配制好的丁腈橡膠二甲苯膠液6g，膠液濃度為10％，加入到10ml的高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例1制備的T-MPD催化劑(催化劑的濃度為T(mén)-MPD相對(duì)于丁腈橡膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，三苯基膦配體的用量為催化劑質(zhì)量的4倍，在氫氣壓力為1MPa，反應(yīng)溫度為140℃，攪拌速率為1000rpm的條件下，反應(yīng)8h后停止加熱，冷卻后用異丙醇將加氫產(chǎn)物析出，干燥。結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

按照上述加氫的方法，將T-MPD換成RhCl(PPh₃)₃，其他條件和步驟同實(shí)驗(yàn)例1。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1不同催化劑對(duì)NBR的加氫效果

從表1可以看出，在獲得相同加氫度的條件下，所用T-MPD-Rh催化劑的銠含量與RhCl(PPh₃)₃相比，減少了40％左右，并表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，可有效節(jié)約成本。

實(shí)驗(yàn)例2

將實(shí)施例1制備的催化劑T-MPD-Rh，放置在空氣中，放置的時(shí)間間隔分別為2d、4d、8d和20d。按照上述加氫的步驟，稱(chēng)量已配制好的丁腈橡膠二甲苯膠液6g，膠液濃度為5％，加入到10ml的高壓反應(yīng)釜中，加入T-MPD-Rh催化劑的濃度為0.215％(催化劑的濃度為T(mén)-MPD-Rh相對(duì)于丁腈橡膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，在氫氣壓力為1MPa，反應(yīng)溫度為140℃，攪拌速率為1000rpm的條件下，反應(yīng)8h后停止加熱，冷卻后用異丙醇將加氫產(chǎn)物析出，在真空干燥箱中進(jìn)行干燥，用核磁對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行表征，并計(jì)算HNBR的加氫度。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2T-MPD-Rh催化劑的空氣穩(wěn)定性

對(duì)比例2

將RhCl(PPh₃)₃催化劑在與上述相同的空氣中，放置的時(shí)間間隔分別為2d、4d、8d和20d。按照上述加氫的通用步驟，稱(chēng)量已配制好的丁腈橡膠二甲苯膠液6g，膠液濃度為5％，加入到10ml的高壓反應(yīng)釜中，在氫氣壓力為1MPa，反應(yīng)溫度為140℃，攪拌速率為1000rpm的條件下，反應(yīng)8h后停止加熱，冷卻后用異丙醇將加氫產(chǎn)物析出，在真空干燥箱中進(jìn)行干燥，用核磁對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行表征，并計(jì)算HNBR的加氫度。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3RhCl(PPh₃)₃催化劑的空氣穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)例3

將實(shí)驗(yàn)例1中丁腈橡膠的二甲苯膠液濃度改為3％，5％，7％，10％，12％，15％，催化劑濃度為0.201％，氫氣壓力為1MPa，溫度為140℃，其余同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表4。

表4膠液濃度對(duì)加氫度的影響

實(shí)驗(yàn)例4

將實(shí)驗(yàn)例1中丁腈橡膠加氫的反應(yīng)時(shí)間改為2h，4h，6h，8h，11h，12h，催化劑的濃度為0.101％，反應(yīng)溫度為140℃，膠液濃度為7％，氫氣壓力為1MPa，其余同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表5。

表5反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫度的影響

實(shí)驗(yàn)例5

將實(shí)驗(yàn)例1中丁腈橡膠加氫的反應(yīng)溫度改為80℃，100℃，120℃，140℃，150℃，160℃，催化劑的濃度為0.202％，膠液濃度為7％，反應(yīng)時(shí)間為8h，氫氣壓力為1MPa，其余的條件和加氫步驟同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表6。

表6反應(yīng)溫度對(duì)加氫度的影響

實(shí)驗(yàn)例6

將實(shí)驗(yàn)例1中丁腈橡膠加氫的氫氣壓力改為1MPa，2MPa，3MPa，4MPa，催化劑的濃度為0.202％，膠液濃度為7％，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為140℃，其余的條件和加氫步驟同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表7。

表7氫氣壓力對(duì)加氫度的影響

實(shí)驗(yàn)例7

將實(shí)驗(yàn)例1中丁腈橡膠加氫的催化劑濃度改為0.050％，0.101％，0.152％，0.204％，0.258％，反應(yīng)溫度為140℃，膠液濃度為7％，反應(yīng)時(shí)間為8h，氫氣壓力為1MPa，其余的條件和加氫步驟同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表8。

表8催化劑濃度對(duì)加氫度的影響

實(shí)驗(yàn)例8

將實(shí)驗(yàn)例1中的加氫底物丁腈橡膠改為HTBN，SBR，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，膠液濃度為12％，催化劑濃度為0.258％，其余的條件和加氫步驟同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表9。

表9不同加氫底物的加氫效果

實(shí)驗(yàn)例9

將實(shí)驗(yàn)例1中的三苯基膦配體改為二元胺或不加任何配體，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，催化劑濃度為0.251％，膠液濃度為12％，其余的條件和加氫步驟同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表10。

表10不同配體對(duì)加氫度的影響

實(shí)驗(yàn)例10

將實(shí)驗(yàn)例1中的T-MPD-Rh催化劑分別替換成二元胺釕絡(luò)合物催化劑、二元胺鈀絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，催化劑濃度為0.251％，膠液濃度為12％，其余的條件和加氫步驟同實(shí)驗(yàn)例1，加氫結(jié)果見(jiàn)表11。

表11不同過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑對(duì)加氫度的影響

以上丁腈橡膠的加氫實(shí)例都是示例性的，本發(fā)明制備出一種活性較高，選擇性較好，化學(xué)穩(wěn)定性好的加氫催化劑。特別對(duì)丁腈橡膠的加氫活性進(jìn)行了探究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好。本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖儎?dòng)，例如換一種加氫基體(含有碳碳雙鍵的小分子或聚合物)，提高催化劑的用量，改變反應(yīng)的壓力，改變膠液濃度，改變反應(yīng)溫度，改變過(guò)渡金屬種類(lèi)等，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例2制備的不同加氫度的丁腈橡膠的紅外譜圖見(jiàn)圖4。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。