專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可聚合基團(tuán)的金屬絡(luò)合物，并且涉及從這些單體得到的相應(yīng)聚合物，其適合在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作發(fā)光材料，特別是適合用作發(fā)藍(lán)色和綠色光的材料， 而且還適合用作發(fā)黃色、橙色或黃色光的材料。
背景技術(shù)：
例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中，描述了其中將有機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的結(jié)構(gòu)。在此處所使用的發(fā)光材料通常為顯示磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物(M. A. Baldo等人，Appl. Phys. Lett. 1999，75，4-6)。 由于量子力學(xué)原因，使用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體可實(shí)現(xiàn)高達(dá)四倍的能量和功率效率。然而，總的來(lái)說(shuō)，仍然需要對(duì)顯示三重態(tài)發(fā)光的OLED進(jìn)行改進(jìn)，特別是在效率、工作電壓和壽命方面進(jìn)行改進(jìn)。這特別適用于在相對(duì)短波范圍中發(fā)光即發(fā)綠色光并且特別是藍(lán)色光的OLED。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在磷光OLED中特別是使用銥絡(luò)合物作為三重態(tài)發(fā)光體。然而，對(duì)于藍(lán)色磷光，特別是對(duì)于飽和的深藍(lán)色發(fā)光，仍相當(dāng)需要改進(jìn)。這還特別適用于從溶液處理的材料。
有機(jī)電致發(fā)光器件通常具有如下的一般層結(jié)構(gòu)
(I)基底，
(2)電極，通常為金屬的或無(wú)機(jī)的，但也可包含有機(jī)或聚合物導(dǎo)電材料，
(3) 一個(gè)或多個(gè)電荷注入層或者一個(gè)或多個(gè)中間層，例如用于均衡電極的不平坦性(“平面化層”)，其通常包含導(dǎo)電的摻雜的聚合物，
(4)發(fā)光層，其通常包含至少一種發(fā)光體和至少一種基質(zhì)材料或同時(shí)用作發(fā)光體和用作基質(zhì)材料的材料，
(5)任選另外的電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層，
( 6 )反電極，如在(2 )下所提及的材料，
(7)封裝。
上述布置代表有機(jī)電致發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)，其中可合并多個(gè)層，在最簡(jiǎn)單的情況下得到包含兩個(gè)電極的布置，其中有機(jī)層位于所述兩個(gè)電極之間。在這種情況下，所述有機(jī)層實(shí)現(xiàn)所有的功能，包括發(fā)光。例如在W090/13148A1中描述了基于聚(對(duì)苯撐)的這種類(lèi)型的體系。
然而，在這種類(lèi)型“三層體系”中產(chǎn)生的問(wèn)題是缺乏對(duì)電荷分離的控制，并且缺乏在其性質(zhì)方面優(yōu)化在不同層中的單個(gè)成份的方法，如例如在低分子量化合物基礎(chǔ)上的OLED 中由于多層結(jié)構(gòu)所實(shí)現(xiàn)的。
通過(guò)真空蒸發(fā)或從溶液制造有機(jī)電致發(fā)光器件。從溶液例如通過(guò)印刷方法進(jìn)行處理在工業(yè)上較不復(fù)雜，因此它還可在有機(jī)半導(dǎo)體的情況下涂覆大面積。然而，當(dāng)前從溶液中制造的有機(jī)電致發(fā)光器件在效率、壽命和工作電壓方面的性質(zhì)仍然比通過(guò)真空蒸發(fā)獲得的有機(jī)電致發(fā)光器件的性質(zhì)更差。
基于低分子量化合物的OLED例如包含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子或激子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層和/或電子注入層以及陽(yáng)極和陰極。 這種類(lèi)型的多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于，可將電荷注入、電荷傳輸和發(fā)光的不同功能分至不同層中，并且可因此分別優(yōu)化各層的性質(zhì)。
通常，在真空室中通過(guò)氣相沉積以在基于低分子量化合物的OLED中進(jìn)行層的施加。然而，這種方法在工業(yè)上是復(fù)雜的，并且不適合于大分子，例如聚合物。因此，通常通過(guò)從溶液涂覆來(lái)施加聚合物OLED材料。然而，通過(guò)從溶液涂覆來(lái)制造多層有機(jī)結(jié)構(gòu)要求待施加層的溶劑不再度溶解、溶脹或甚至破壞之前各層。對(duì)溶劑的選擇通常被證明是困難的，因?yàn)槭褂玫挠袡C(jī)聚合物通常具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，特別是相似的溶解性質(zhì)。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物OLED (PLED)通常由單層或兩層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中，例如，所述層之一用于空穴注入和空穴傳輸，而第二層例如用于電子的注入和傳輸并用于發(fā)光。特別是使用交聯(lián)的層時(shí)，在OLED中還可存在更多的層。
然而，通常用于基于低分子量化合物的OLED中的多層結(jié)構(gòu)，在聚合物OLED的情況下還將是有利的。為此目的，在現(xiàn)有技術(shù)中描述了多種方法。因此，例如EP0637899公開(kāi)了包含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層的電致發(fā)光布置，其中通過(guò)熱或通過(guò)輻射引發(fā)使所述層中的一個(gè)或多個(gè)交聯(lián)。此外，W096/20253公開(kāi)了發(fā)光、成膜、交聯(lián)的聚合物，其中使鍵合至聚合物主鏈的疊氮基團(tuán)熱交聯(lián)。US6, 107，452公開(kāi)了用于形成多層器件的方法,其中從溶液沉積具有端乙烯基基團(tuán)的低聚物并使其交聯(lián)以生成不溶的聚合物，在該聚合物上可沉積另外的層。 K. Meerholz等人(Nature2003，421，829_832)公開(kāi)了多層有機(jī)電致發(fā)光器件的制造，其中通過(guò)將氧雜環(huán)丁烷官能化的螺二芴基本單元并入聚合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
仍需要可溶的化合物，特別是聚合物，其可從溶液進(jìn)行處理，并且需要具有適合于交聯(lián)的官能團(tuán)并且可因此交聯(lián)以生成不溶聚合物的化合物。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供如下的金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物適合作為發(fā)光體用于OLED中，并且適合被并入聚合物中。特別地，該目的是提供還適合用于藍(lán)色磷光OLED的發(fā)光體。此外，本發(fā)明的目的是提供通過(guò)使這些官能化的金屬絡(luò)合物聚合而得到的聚合物。
出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在下文中更詳細(xì)描述的特定金屬螯合絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)了所述目標(biāo)。經(jīng)由可聚合基團(tuán)可容易地將這些金屬絡(luò)合物并入聚合物中。以這種方法獲得的聚合物在用于有機(jī)電致發(fā)光器件中時(shí)特別是在效率、壽命和工作電壓方面顯示出好的性質(zhì)。因此， 本發(fā)明涉及這些金屬絡(luò)合物，涉及含有這些金屬絡(luò)合物的聚合物，并且涉及包含這些聚合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了含有咪唑并菲啶衍生物或二咪唑并喹唑啉衍生物作為配體的銥絡(luò)合物(W02007/095118)。取決于所述配體的確切結(jié)構(gòu)，這些絡(luò)合物當(dāng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中時(shí)可導(dǎo)致藍(lán)色磷光。在此處在效率、工作電壓和壽命方面仍然希望進(jìn)一步的改進(jìn)。特別是，為了能夠?qū)崿F(xiàn)深藍(lán)色發(fā)光，在此處在色度坐標(biāo)方面仍然還需要改進(jìn)。
此外，W02010/086089公開(kāi)了含有咪唑并異喹啉衍生物作為配體的銥絡(luò)合物。特別是在從溶液處理的絡(luò)合物的情況下，此處仍然還需要改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.通式⑴的化合物， M(L)n(Lj)ffl 通式(I) 其含有通式(2)或通式(3)的M (L)n部分
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于所述通式(2)的部分選自通式(2a)，并且所述通式(3)的部分選自通式(3a)，
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的化合物，其特征在于所述通式(2)的部分選自通式(4)、(5)和(6)，并且所述通式(3)的部分選自通式(7)和(8)，
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其中所述通式(2)或(3)的部分選自通式(78)和(79)，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中所述通式(78)和(79)的部分選自通式(78a)至(78d)和(79a)至(79d)，
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其選自通式(94)至(101)的化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于L’選自ー氧化碳，ー氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基異氰，芳基異氰，胺，膦，胂，肺，含氮雜環(huán)化合物，卡賓，氫陰離子，氘陰離子，鹵陰離子F'Cl'Br-和Γ，烷基炔陰離子，芳基炔陰離子，氰陰離子，氰酸陰離子，異氰酸陰離子，硫氰酸陰離子，異硫氰酸陰離子，脂族或芳族醇陰離子，脂族或芳族硫醇陰離子，氨陰離子，羧酸陰離子，芳基基團(tuán)，02_，S2_，碳陰離子，氮賓，N3_，ニ胺，亞胺，ニ亞胺，ニ膦，1，3- ニ酮陰離子，衍生于3-酮酸酯的3-酮陰離子，衍生于氨基羧酸的羧酸陰離子，水楊亞胺陰離子，ニ醇陰離子，ニ硫醇陰離子，含氮雜環(huán)化合物的硼酸酷，和與所述金屬形成具有至少ー個(gè)金屬-碳鍵的環(huán)金屬化五元環(huán)或六元環(huán)的配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于所述可聚合基團(tuán)PG選自具有2至40個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)，其中，如果選擇所述R1至R7基團(tuán)中的ー個(gè)或多個(gè)作為可聚合的烯基或炔基基團(tuán)，則它們?yōu)榫哂?至40個(gè)C原子的帶有末端雙鍵或三鍵的烯基或炔基基團(tuán)，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧こ烷，經(jīng)歷聚環(huán)加成的基團(tuán)，羧酸衍生物，胺，醇，硅烷基團(tuán)Si (R8)3，其中至少兩個(gè)基團(tuán)R8代表Cl或具有I至20個(gè)C原子的烷氧基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于所述化合物具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可聚合基團(tuán)PG。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物用于制備聚合物的用途。
11.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求I至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物和任選其它単體的聚合得到的聚合物，其中經(jīng)由所述可聚合基團(tuán)PG發(fā)生所述聚合反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物，其特征在于存在另外的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)単元選自具有空穴注入和/或空穴傳輸性質(zhì)的單元，具有電子注入和/或電子傳輸性質(zhì)的単元，顯示電致磷光的單元，改進(jìn)從單重態(tài)至三重態(tài)的躍遷的單元，影響生成的聚合物的發(fā)光顏色的単元，被用作骨架的単元，和影響所述聚合物的膜形態(tài)和/或流變性質(zhì)的単元。
13.一種制劑，其包含ー種或多種根據(jù)權(quán)利要求I至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物和/或ー種或多種根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物在電子器件中的用途。
15.在至少ー個(gè)層中包含至少ー種根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物的電子器件，所述電子器件優(yōu)選選自有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED、PLED)、有機(jī)集成電路(0-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管(O-LET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(Ο-SC)、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(0-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)或有機(jī)激光二極管(Ο-laser)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物作為純物質(zhì)用于發(fā)光層中，或在與一種或多種其它聚合物或低分子量化合物的混合物中用于發(fā)光層中。
17.用于制造根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的電子器件的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求I至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物任選與其它單體一起施加為所述電子器件的層，或使其在所述電子器件的層中聚合和/或交聯(lián)，或者其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求I至9中ー項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物任選與其它單體一起進(jìn)行聚合，并且從溶液中或借助于印刷方法將這種聚合物施加為層。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有可聚合基團(tuán)的金屬絡(luò)合物，并且涉及使用這些金屬絡(luò)合物獲得的聚合物，并且涉及包含這些聚合物的電子器件，特別是包含這些聚合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。所述金屬絡(luò)合物是通式(1)的化合物，其含有通式(2)或通式(3)的M(L)n結(jié)構(gòu)。M(L)n(L')m通式(1)通式(2) 通式(3)
文檔編號(hào)H05B33/14GK102985433SQ201180034296
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者菲利普·施特塞爾, 多米尼克·約斯滕, 安雅·格哈德, 埃斯特·布羅伊寧, 尼爾斯·舒爾特 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利有限公司