本發(fā)明涉及半導(dǎo)體量子點材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種多肽量子點及其超聲微波合成的方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體量子點(Semiconductor Quantum Dots)，是一種熒光半導(dǎo)體納米晶體，是近年來研究越來越多的一類納米材料。半導(dǎo)體量子點一般為球形或類球形，粒徑為1～10nm，主要由元素周期表中II-VI族或III-V族及IV-VI族元素組成。

硫化鋅是一種最重要的Ⅱ-Ⅵ寬禁帶半導(dǎo)體(～3.7eV)，展現(xiàn)出極好的物理性質(zhì)，研究人員對設(shè)計硫化鋅納米粒子作為可見光照射響應(yīng)材料非常感興趣，然而，通過改變其大小和形態(tài)獲得較好的物理和化學(xué)性質(zhì)作用是有限的。并且他們的內(nèi)在物理屬性無法滿足未來能源設(shè)備的嚴(yán)格要求，例如導(dǎo)電性、機(jī)械、熱穩(wěn)定性和再循環(huán)能力方面。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性的多肽量子點及其超聲微波合成的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種多肽量子點，其化學(xué)式為GSH-Cu_xMn_yZnS。

進(jìn)一步地，其中x取值0～0.1，y取值0～2。

本發(fā)明還提供上述多肽量子點的超聲微波合成的方法，包括以下步驟：

(1)取ZnSO₄和谷胱甘肽，加入到去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至4.0～8.0，得到混合液；

(2)將上述混合液置于超聲微波反應(yīng)場中進(jìn)行反應(yīng)，并邊反應(yīng)邊加入Cu(CH₃COO)₂和Mn(CH₃COO)₂，得到多肽量子點。

進(jìn)一步地，超聲微波反應(yīng)場的超聲功率密度為5000～8333W/L，微波功率密度為2500～5833W/L。此功率密度范圍下，所得多肽量子點的光電性能、熒光性能較優(yōu)。

進(jìn)一步地，超聲是非連續(xù)的，超聲開/關(guān)時間為0.5～2s/0.5～2s。與連續(xù)超聲相比，非連續(xù)超聲可以使量子點顆粒更加均勻。

進(jìn)一步地，Cu(CH₃COO)₂和Mn(CH₃COO)₂是先溶解于去離子水中后再加入到混合液中的。這樣添加，可以保證反應(yīng)物充分反應(yīng)。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時間為5～30min。采用這種反應(yīng)條件，所得多肽量子點的光電性能、熒光性能較優(yōu)。

進(jìn)一步地，還包括多肽量子點的分離步驟，具體為：向反應(yīng)后的混合液中加入乙醇，然后進(jìn)行離心處理得到沉淀，最后對所得沉淀進(jìn)行干燥。這樣利用溶解度的不同分離得到產(chǎn)品，操作簡單，容易實施。

進(jìn)一步地，ZnSO₄和谷胱甘肽的物質(zhì)的量比為1:4。此配比，能夠保證反應(yīng)完全。

進(jìn)一步地，ZnSO₄和Cu(CH₃COO)₂、Mn(CH₃COO)₂的物質(zhì)的量比1:0～0.1:0～2。此配比范圍下，所得多肽量子點的光電性能、熒光性能較優(yōu)。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1.本發(fā)明采用谷胱甘肽，谷胱甘肽可以作為硫源、分散劑以及還原劑，與量子點結(jié)合，具有更優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，通過銅錳兩種元素的摻雜，能進(jìn)一步優(yōu)化其熒光和光電化學(xué)性能，合成的銅錳摻雜的多肽量子點相對無毒，具有很好的應(yīng)用前景。

2.本方法采用超聲+微波的反應(yīng)場，超聲主要源于聲空化，它提供了不同尋常的物理和化學(xué)效應(yīng)，液體超聲處理會導(dǎo)致泡沫的形成、發(fā)展和破裂，局部點將產(chǎn)生極高的壓力和溫度，以及快速加熱和冷卻率；而與傳統(tǒng)加熱相比，微波不僅可以增加幾個數(shù)量級的反應(yīng)速度，也提供了一個相對穩(wěn)定的環(huán)境，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高可重復(fù)性；超聲微波合成技術(shù)可以提供一個相對穩(wěn)定的物理環(huán)境。

3.本方法工藝簡單、參數(shù)可調(diào)可控，減少了反應(yīng)的復(fù)雜程度，并且無需氮氣保護(hù)，具有反應(yīng)時間短，條件易于控制的特點，能夠獲得顆粒均勻，性能優(yōu)異的多肽量子點，該多肽量子點具有增強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，以及很好的光電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，在太陽能電池、光催化和光電傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用方面有重要意義。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的多肽量子點的TEM圖像。

圖2是本發(fā)明實施例1制得的多肽量子點的HRTEM圖像。

圖3是本發(fā)明實施例1制得的多肽量子點的電子衍射圖像。

圖4是本發(fā)明實施例1制得的多肽量子點的EDS能譜圖。

圖5是本發(fā)明實施例2制得的多肽量子點的TEM圖像。

圖6是本發(fā)明實施例2制得的多肽量子點的HRTEM圖像。

圖7是本發(fā)明實施例2制得的多肽量子點的電子衍射圖像。

圖8是本發(fā)明實施例2制得的多肽量子點的EDS能譜圖。

圖9是ITO/TiO₂/GSH-Cu_xMn_yZnS的制備與光電檢測機(jī)理示意圖。

圖10是ITO，ITO/TiO₂，ITO/TiO₂/GSH-ZnS和ITO/TiO₂/GSH-Cu_0.05MnZnS的電化學(xué)阻抗圖譜。

圖11是ITO/TiO₂，ITO/TiO₂/GSH-ZnS和ITO/TiO₂/GSH-Cu_0.05MnZnS的光電性質(zhì)圖。

圖12是GSH，實施例1制得的多肽量子點，實施例2制得的多肽量子點的傅里葉變換紅外光譜圖。

圖13是實施例1制得的多肽量子點，實施例3制得的多肽量子點，實施例2制得的多肽量子點和實施例5制得的多肽量子點的熒光光譜圖。

圖14是實施例1制得的多肽量子點，實施例5制得的多肽量子點，實施例3制得的多肽量子點和實施例2制得的多肽量子點的紫外吸收光光譜圖。

圖15是Zn:Cu摩爾比對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

圖16是Zn:Mn摩爾比對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

圖17是超聲微波功率密度對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

圖18是微波功率密度對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

圖19是反應(yīng)時間對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

圖20是反應(yīng)溫度對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

圖21是pH值對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

圖22是超聲開/關(guān)時間對多肽量子點的性能影響熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

以下實施例所用的化學(xué)試劑：七水合硫酸鋅(ZnSO₄·7H₂O，≥99.5％)，一水合乙酸銅(II)(Cu(CH₃COO)₂·H₂O，≥98.0％)和四水合乙酸錳(II)(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，≥99.0％)是購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；谷胱甘肽(GSH，98.0％)購自阿拉?。谎趸熷a(ITO)片(類型JH52、ITO涂層30±5nm、薄層電阻≤10Ω)購于南京中鏡科儀科技有限公司(中國)；所有的溶液均為超純水配制。

超聲微波反應(yīng)裝置購自南京先歐儀器制造有限公司，該裝置包括功率超聲發(fā)生器與超聲探頭、微波發(fā)生器和一個反應(yīng)室。

HR-TEM、EDS和電子衍射圖像通過JEM-2100F儀器測定。紫外可見漫反射光譜是用日本島津公司UV-2550分光光度計測定。熒光光譜測量是在室溫下使用日立F-4600熒光分光光度計在367nm下激發(fā)獲得。

實施例1

一種多肽量子點的超聲微波合成的方法，包括以下步驟：

(1)取0.3mM的ZnSO₄·7H₂O和1.2mM的谷胱甘肽，加入到120mL的去離子水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至5.0，得到混合液；

本實施例x、y取值為0，不添加Cu(CH₃COO)₂·H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O；

(2)將混合液置于超聲微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，超聲功率密度為5833W/L，超聲是非連續(xù)的，超聲開/關(guān)時間為0.5s/1s，微波功率密度為4167W/L，40℃的條件下反應(yīng)20min，得到多肽量子點；

(3)按體積比1:1的比例向反應(yīng)后的混合液中加入乙醇，然后進(jìn)行離心(10000rpm)處理得到沉淀，最后室溫下晾干，即可將多肽量子點分離出來。

本實施例制得的多肽量子點的TEM圖像，HRTEM圖像，電子衍射和EDS能譜參見圖1至圖4，結(jié)果表明本實施例制得的多肽量子點的大小為5nm，晶型與ZnS晶型相似，谷胱甘肽作為硫源、分散劑以及還原劑。

實施例2

一種多肽量子點的超聲微波合成的方法，包括以下步驟：

(1)取0.3mM的ZnSO4·7H2O和1.2mM的谷胱甘肽，加入到100mL的去離子水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至5.0，得到混合液；

(2)取Cu(CH₃COO)₂·H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，溶解于20mL的去離子水中，得到摻雜液，ZnSO₄·7H₂O和Cu(CH₃COO)₂·H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的物質(zhì)的量比1:0.05:1；

(3)將混合液置于超聲微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，超聲功率密度為5833W/L，超聲是非連續(xù)的，超聲開/關(guān)時間為0.5s/1s，微波功率密度為4167W/L，并在反應(yīng)開始時，邊反應(yīng)邊將摻雜液逐滴滴加入(3～5分鐘內(nèi))混合液中，40℃的條件下反應(yīng)20min，得到多肽量子點；

(4)按體積比1:1的比例向反應(yīng)后的混合液中加入乙醇，然后進(jìn)行離心(10000rpm)處理得到沉淀，最后室溫下晾干，即可將多肽量子點分離出來。

本實施例制得的多肽量子點的TEM圖像，HRTEM圖像，電子衍射和EDS能譜參見圖5至圖8，結(jié)果表明本實施例制得的多肽量子點的大小為2～3nm，晶型與ZnS晶型相似，谷胱甘肽作為硫源、分散劑以及還原劑，與實施例1相比具有更好的熒光及光電性質(zhì)。

實施例3

一種多肽量子點的超聲微波合成的方法，包括以下步驟：

(1)取0.15mM的ZnSO₄·7H₂O和0.6mM的谷胱甘肽，加入到100mL的去離子水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至4.0，得到混合液；

(2)取Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，溶解于20mL的去離子水中，得到摻雜液，ZnSO₄·7H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的物質(zhì)的量比1:1.5；

(3)將混合液置于超聲微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，超聲功率密度為7500W/L，超聲是非連續(xù)的，超聲開/關(guān)時間為1s/0.5s，微波功率密度為2500W/L，并在反應(yīng)開始時，邊反應(yīng)邊將摻雜液逐滴滴加入(3～5分鐘內(nèi))混合液中，50℃的條件下反應(yīng)30min，得到多肽量子點；

(4)按體積比1:1的比例向反應(yīng)后的混合液中加入乙醇，然后進(jìn)行離心(10000rpm)處理得到沉淀，最后室溫下晾干，即可將多肽量子點分離出來。

實施例4

一種多肽量子點的超聲微波合成的方法，包括以下步驟：

(1)取0.3mM的ZnSO₄·7H₂O和1.2mM的谷胱甘肽，加入到100mL的去離子水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.0，得到混合液；

(2)取Cu(CH₃COO)₂·H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，溶解于20mL的去離子水中，得到摻雜液，ZnSO₄·7H₂O和Cu(CH₃COO)₂·H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的物質(zhì)的量比1:0.04:0.5；

(3)將混合液置于超聲微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，超聲功率密度為6667W/L，超聲是非連續(xù)的，超聲開/關(guān)時間為1s/1s，微波功率密度為3333W/L，并在反應(yīng)開始時，邊反應(yīng)邊將摻雜液逐滴滴加入(3～5分鐘內(nèi))混合液中，60℃的條件下反應(yīng)15min，得到多肽量子點；

(4)按體積比1:1的比例向反應(yīng)后的混合液中加入乙醇，然后進(jìn)行離心(10000rpm)處理得到沉淀，最后室溫下晾干，即可將多肽量子點分離出來。

實施例5

一種多肽量子點的超聲微波合成的方法，包括以下步驟：

(1)取0.3mM的ZnSO₄·7H₂O和1.2mM的谷胱甘肽，加入到100mL的去離子水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7.0，得到混合液；

(2)取Cu(CH₃COO)₂·H₂O，溶解于20mL的去離子水中，得到摻雜液，ZnSO₄·7H₂O和Cu(CH₃COO)₂·H₂O的物質(zhì)的量比1:0.07；

(3)將混合液置于超聲微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，超聲功率密度為8333W/L，超聲是非連續(xù)的，超聲開/關(guān)時間為1s/2s，微波功率密度為5000W/L，并在反應(yīng)開始時，邊反應(yīng)邊將摻雜液逐滴滴加入(3～5分鐘內(nèi))混合液中，70℃的條件下反應(yīng)10min得到多肽量子點；

(4)按體積比1:1的比例向反應(yīng)后的混合液中加入乙醇，然后進(jìn)行離心(10000rpm)處理得到沉淀，最后室溫下晾干，即可將多肽量子點分離出來。

實施例6

一種多肽量子點的超聲微波合成的方法，包括以下步驟：

(1)取0.3mM的ZnSO₄·7H₂O和1.2mM的谷胱甘肽，加入到100mL的去離子水中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8.0，得到混合液；

(2)取Cu(CH₃COO)₂·H₂O和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，溶解于20mL的去離子水中，得到摻雜液，ZnSO₄·7H₂O和Cu(CH₃COO)₂·H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O的物質(zhì)的量比1:0.1:2；

(3)將混合液置于超聲微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，超聲功率密度為5000W/L，超聲是非連續(xù)的，超聲開/關(guān)時間為2s/1s，微波功率密度為5833W/L，并在反應(yīng)開始時，邊反應(yīng)邊將摻雜液逐滴滴加入(3～5分鐘內(nèi))混合液中，80℃的條件下反應(yīng)5min得到多肽量子點；

(4)按體積比1:1的比例向反應(yīng)后的混合液中加入乙醇，然后進(jìn)行離心(10000rpm)處理得到沉淀，最后室溫下晾干，即可將多肽量子點分離出來。

實施例1至6所制得的多肽量子點用化學(xué)式GSH-Cu_xMn_yZnS表達(dá)，x、y的取值根據(jù)Cu(CH₃COO)₂·H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O原料的添加量的變化而變化。

實施例7

多肽量子點的光電化學(xué)檢測應(yīng)用例

光電化學(xué)檢測是一種迅速發(fā)展的技術(shù)，它利用光激發(fā)光活化物質(zhì)并采集光電流作為檢測信號。光電化學(xué)檢測方法靈敏度高、設(shè)備簡單、易于微型化，在環(huán)境檢測中有著廣泛應(yīng)用。

ITO/TiO₂/GSH-Cu_xMn_yZnS功能界面進(jìn)行如下:首先ITO電極在使用前先分別用丙酮，1M NaOH的乙醇/水(1:1)和去離子水清洗15min。之后在80℃烘干12h。然后，20μL1mg/mL TiO₂滴加到ITO導(dǎo)電玻璃上，并在450℃煅燒30min升溫速率為5℃/min，其次自然冷卻到室溫。最后，20μL 1mg/mL實施例1制得的多肽量子點(GSH-ZnS)，實施例2制得的多肽量子點(GSH-Cu_0.05MnZnS)分別滴加到ITO/TiO₂上。然后在室溫下晾干。

圖9所示為ITO/TiO₂/GSH-Cu_xMn_yZnS電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理和多肽量子點光電化學(xué)特性示意圖。銅，錳可以在硫化鋅的價帶和導(dǎo)帶之間形成深陷阱能級，通過吸收外部能源(可見光)，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，然后釋放到由雜質(zhì)離子形成的缺陷能級上。被激發(fā)的電子既可以和導(dǎo)帶上剩余的空穴復(fù)合也可以和通過輻射轉(zhuǎn)移到銅錳的缺陷能級。因此，高效的粒子間的電荷轉(zhuǎn)移阻止了電子-空穴復(fù)合。當(dāng)GSH-Cu_0.05MnZnS納米材料修飾到TiO₂表面，光生電子在導(dǎo)帶與價帶之間轉(zhuǎn)移，再轉(zhuǎn)移到TiO₂，抑制電荷重組。TiO₂作為電子的接受者和傳遞者，有利于光電子轉(zhuǎn)移到ITO表面延長光生載流子壽命。銅和錳的加入在GSH-ZnS的價帶與導(dǎo)帶之間形成缺陷能級，電子既可以與導(dǎo)帶上多余的空穴復(fù)合也可以通過輻射光子，轉(zhuǎn)移到銅和錳缺陷能級，產(chǎn)生更多的光子。

光電性能利用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)組成，ITO作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，在CHI 660D電化學(xué)工作站中檢測。電化學(xué)阻抗測量(EIS)是利用0.1M KCl溶液中含有5mM K₃(Fe(CN)₆)/K₄(Fe(CN)₆)。Cu和Mn摻雜GSH-ZnS的光電化學(xué)性質(zhì)是在飽和空氣條件下在0.1M pH值為7.4的包含0.1M抗壞血酸的PBS緩沖液中檢測，通過500W氙燈照射。

參見圖10，其中a為裸ITO，b為ITO/TiO₂，c為ITO/TiO₂/GSH-ZnS，d為ITO/TiO₂/GSH-Cu_0.05MnZnS；0.1M KCl包含5mM Fe(CN)₆^3-/4-。電化學(xué)阻抗圖譜表明，由于TiO₂修飾在電極上阻抗值增加，在ITO/TiO₂分別修飾上GSH-ZnS和GSH-Cu_0.05MnZnS后阻抗值增大，也說明GSH-ZnS和GSH-Cu_0.05MnZnS修飾到了電極材料上。

參見圖11，其中a為ITO/TiO₂，b為ITO/TiO₂/GSH-ZnS和c為ITO/TiO₂/GSH-Cu_0.05MnZnS；0.1M PBS(pH＝7.4)包含0.1M抗壞血酸。光電性質(zhì)圖表明，由于銅和錳的摻雜使GSH-ZnS的光電性能的明顯增強(qiáng)。

實施例8

本發(fā)明多肽量子點的性能比較

8.1摻雜量對多肽量子點的性能影響

參見圖12，其中a為GSH，b為實施例1制得的多肽量子點，c為實施例2制得的多肽量子點，傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜表明，GSH中的S-H被S-Zn代替。在實施例2制得的多肽量子點中Cu、Mn可以部分替代Zn生成Cu(Mn)-S-Zn。且在合成過程中GSH結(jié)構(gòu)沒有變化。

參見圖13，其中a為實施例1制得的多肽量子點，b為實施例3的多肽量子點，c為實施例2制得的多肽量子點和d為實施例5制得的多肽量子點，熒光圖譜表明，相比較實施例1制得的多肽量子點，銅和/或錳摻雜，可使多肽量子點的熒光增強(qiáng)。

參見圖14，其中a為實施例1制得的多肽量子點，b為實施例5制得的多肽量子點，c為實施例3的多肽量子點和d為實施例2制得的多肽量子點，紫外吸收光譜表明，銅和錳可以使多肽量子點的帶隙寬度從3.67eV減少到2.86eV。

另外，參見圖15和圖16，通過比較不同摩爾比下制得的多肽量子點的熒光性能，表明本發(fā)明多肽量子點的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著Zn:Mn摩爾比由1:0到1:1，Zn:Cu摩爾比由1:0到1:0.05而增加，超過最優(yōu)值熒光強(qiáng)度逐漸減小。最優(yōu)摩爾比Zn:Mn為1:1，Zn:Cu為1:0.05。

8.2工藝條件對多肽量子點的性能影響

參見圖17和圖18，通過比較不同功率密度下制得的多肽量子點的熒光性能，表明本發(fā)明超聲微波功率密度會影響產(chǎn)物的大小形態(tài)，最優(yōu)超聲功率密度為5833W/L，微波功率密度為4167W/L。

參見圖19至圖22，通過比較不同反應(yīng)時間、溫度、pH值、超聲開/關(guān)時間下制得的多肽量子點的熒光性能，表明本發(fā)明在超聲功率5833W/L和4167W/L微波功率，40℃，pH值為5和超聲開/關(guān)時間0.5s/1s的條件下反應(yīng)20min，得到的多肽量子點具有更好的熒光強(qiáng)度。

應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。