本發(fā)明涉及膜分離領(lǐng)域，特別涉及一種內(nèi)支撐平板膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)是近三十多年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一門(mén)高新技術(shù)，從結(jié)構(gòu)上分有平板膜、管式膜、卷式膜和中空纖維膜四種，就目前市場(chǎng)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，中空纖維膜和平板膜應(yīng)用較多。中空纖維膜具有價(jià)格便宜，裝填密度高等優(yōu)點(diǎn)，但其易污堵、易斷絲，使用壽命一般只有1～3年。平板膜具有使用壽命長(zhǎng)，抗污染能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但目前平板膜在使用過(guò)程中主要存在以下問(wèn)題：(1)膜是雙層結(jié)構(gòu)，易分層，不能反洗；(2)單位體積的膜面積(膜填充密度)低。

201320549388.1公開(kāi)了一種中空纖維管式平板膜，是在所述的平板膜本體內(nèi)布有至少一個(gè)中空纖維管，該中空纖維管式平板膜具有不斷絲；非復(fù)合膜，可反洗；不用支撐層，節(jié)約成本；生產(chǎn)工藝適應(yīng)廣等優(yōu)點(diǎn)。但是其缺點(diǎn)為：只有在中空纖維管內(nèi)徑很小的情況下才能確保平板膜具有一定的強(qiáng)度，且采用的中空管作為進(jìn)水或產(chǎn)水通道時(shí)流程長(zhǎng)、效率低。201420436008.8公開(kāi)了一種中空纖維平板膜，所述膜板由基材和通過(guò)膠水粘在基材上的中空纖維膜絲組成。使用中空纖維膜替代傳統(tǒng)的膜材料涂刷制備平板膜，具有膜層厚，維護(hù)壓力限制小，可進(jìn)行反沖洗維護(hù)，維護(hù)方式靈活、維護(hù)效果更好等優(yōu)點(diǎn)。但是其缺點(diǎn)為：①制備工藝復(fù)雜，首先是將中空纖維膜絲平鋪整理成平面的一層，并將無(wú)紡布基材平鋪并涂抹膠水層，再將該涂抹膠水層的無(wú)紡布基材沿弧面平整覆蓋到中空纖維膜絲上，然后將上述覆蓋到中空纖維膜絲的無(wú)紡布基材兩兩膠粘到一起做成一張膜板再封裝成組件使用；②基材只有支撐作用沒(méi)有過(guò)濾作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述中空纖維平板膜存在的流道長(zhǎng)、效率低、費(fèi)料和制備工藝復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效解決上述問(wèn)題的內(nèi)支撐平板膜。

本發(fā)明的再一目的是提供一種內(nèi)支撐平板膜的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，工業(yè)化易于實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的又一目的是提供一種內(nèi)支撐平板膜在膜生物反應(yīng)器中的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所提出的技術(shù)方案為：一種內(nèi)支撐平板膜，包括平板膜本體，其特征在于：還包括內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)，所述的平板膜本體包括上表層和下表層；所述的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)是置于上表層與下表層之間的呈瓦楞形或三角形或五邊形或圓形的膜。

所述內(nèi)支撐平板膜的制備方法，可以通過(guò)非溶劑致相分離法制備，該制備方法包括如下步驟：

1)配制平板膜本體鑄膜液：將高分子聚合物、成孔劑、溶劑按以下質(zhì)量百分比：

高分子聚合物 15～40

成孔劑 1～16

溶劑 44～84

在50～90℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為15～40％的鑄膜液；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：將高分子聚合物、成孔劑、溶劑按以下質(zhì)量百分比：

高分子聚合物 15～40

成孔劑 1～16

溶劑 44～84

在50～90℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為15～40％的鑄膜液；

3)配制凝固浴液：將溶劑與水按質(zhì)量百分比0～45∶55～100配制凝固浴液；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)共擠出模頭擠出，直接經(jīng)步驟3)凝固成型或者先通過(guò)溫度為30～80℃，相對(duì)濕度為30～99％RH的干紡程后再經(jīng)步驟3)凝固成型，再收絲；

5)將在步驟4)中制得的內(nèi)支撐平板膜在10～40℃的去離子水中浸泡12～24h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內(nèi)支撐平板膜。

所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈中的一種或幾種的混合物；

所述成孔劑為有機(jī)成孔劑或無(wú)機(jī)成孔劑中的一種或兩種的混合物；

所述有機(jī)成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或者兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號(hào)選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000；

所述無(wú)機(jī)成孔劑為無(wú)水氯化鋰、氧化鋁、氯化鈣、二氧化硅中的一種或兩種的混合物；

所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物；

所述擠出溫度為50～90℃；

所述凝固溫度為24～80℃；

所述干紡程長(zhǎng)度為1～15cm；

所述收絲速度為5～10m/min；

所述內(nèi)支撐平板膜的制備方法，可以通過(guò)熱致相分離法制備，該制備方法包括如下步驟：

1)配制平板膜本體鑄膜液：將聚合物樹(shù)脂、納米粒子、稀釋劑按以下質(zhì)量百分比：

聚合物樹(shù)脂 15～50

納米粒子 0.1～1

稀釋劑 49～84.9

將上述混合物放入高溫?cái)嚢韪?，升溫?50～230℃，攪拌形成均相膜液，脫泡待用；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：將聚合物樹(shù)脂、納米粒子、稀釋劑按以下質(zhì)量百分比：

聚合物樹(shù)脂 15～50

納米粒子 0.1～1

稀釋劑 49～84.9

將上述混合物放入高溫?cái)嚢韪校郎刂?50～230℃，攪拌形成均相膜液，脫泡待用；

3)配制冷卻浴液：將步驟1)所用稀釋劑作為冷卻浴液；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)共擠出模頭擠出，直接經(jīng)步驟3)冷卻成型，再收絲；

5)將步驟4)制得的膜用萃取劑抽提，晾干，即制得內(nèi)支撐平板膜。

所述聚合物樹(shù)脂為聚乙烯或聚丙烯中的一種；

所述聚乙烯樹(shù)脂的重均分子量為70～300萬(wàn)；

所述聚丙烯樹(shù)脂的重均分子量為10～50萬(wàn)；

所述納米粒子為二氧化硅，其粒徑為10～80nm；

所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、大豆油、液體石蠟或二苯醚中的一種；

所述擠出溫度為160～230℃；

所述冷卻溫度為40～100℃；

所述收絲速度為5～10m/min

所述萃取劑為三氯乙烯、乙醇或正己烷中的一種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢(shì)：

1)本發(fā)明制備的內(nèi)支撐平板膜包括由平板膜本體鑄膜液制成的上表層、下表層以及由內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液制成的若干置于上表層與下表層之間的呈瓦楞或三角形或五邊形或圓形的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)；

2)本發(fā)明的內(nèi)支撐平板膜由于內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的存在，提高平板膜的強(qiáng)度，不斷絲，且不用無(wú)紡布支撐層，非復(fù)合膜，可反洗，也可節(jié)約成本；

3)本發(fā)明的內(nèi)支撐平板膜是一次擠出成型，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高；

4)本發(fā)明的內(nèi)支撐平板膜中的平板膜本體和內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)可以是同種材料，也可以是不同種材料，不同種材料可以提高內(nèi)支撐平板膜的性能；

5)生產(chǎn)工藝適應(yīng)廣，可由非溶劑致相分離法或熱致相分離法工藝生產(chǎn)，因此可選擇的原料、添加劑的范圍也很廣，為生產(chǎn)出高性能和各種特殊要求的膜提供技術(shù)保障；

6)本發(fā)明內(nèi)支撐平板膜的厚度為0.1～4mm，寬度為200～900mm，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的壁厚為0.01～1mm，表面孔徑為0.01～0.5μm，純水通量為300～1200L/m².h；

7)本發(fā)明制備的內(nèi)支撐平板膜可以用于膜生物反應(yīng)器中，用其來(lái)制備平板膜組件時(shí)，不需要ABS支撐板和導(dǎo)流網(wǎng)，大大節(jié)約了平板膜組件的制備成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備內(nèi)支撐平板膜的截面結(jié)構(gòu)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所制備內(nèi)支撐平板膜的截面結(jié)構(gòu)；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所制備內(nèi)支撐平板膜的截面結(jié)構(gòu)；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4所制備內(nèi)支撐平板膜的截面結(jié)構(gòu)；

其中，1——平板膜本體；2——內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)配制平板膜本體鑄膜液：稱取180g聚偏氟乙烯，30g聚乙二醇(分子量1000)，790gN，N-二甲基甲酰胺，在60℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為18％的聚偏氟乙烯鑄膜液；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：稱取150g聚偏氟乙烯，10g聚乙烯吡咯烷酮(K30)，840gN，N-二甲基甲酰胺，在50℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為15％的聚偏氟乙烯鑄膜液；

3)配制凝固浴液：配制45％N，N-二甲基甲酰胺水溶液；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)50℃共擠出模頭擠出，在80℃下經(jīng)步驟3)配制的凝固浴液凝固成型，卷繞機(jī)收絲速度為5m/min；

5)將在步驟4)中制得的內(nèi)支撐平板膜在30℃的去離子水中浸泡15h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內(nèi)支撐平板膜。

所制備的內(nèi)支撐平板膜的性能為：表面孔徑為0.04μm，純水通量為432L/m².h，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)為瓦楞形狀，平板膜的厚度為4mm，寬度為500mm，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的壁厚為1mm。

實(shí)施例2

1)配制平板膜本體鑄膜液：稱取250g重均分子量為150萬(wàn)的聚乙烯樹(shù)脂，5g納米二氧化硅(平均粒徑為10～20nm)，745g液體石蠟，將這三種物質(zhì)混合起來(lái)放入高溫?cái)嚢韪?，升溫?80℃，攪拌形成均相的聚乙烯膜液，脫泡待用；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：稱取200g重均分子量為15萬(wàn)的聚丙烯樹(shù)脂，4g納米二氧化硅(平均粒徑為10～20nm)，796g液體石蠟，將這三種物質(zhì)混合起來(lái)放入高溫?cái)嚢韪?，升溫?10℃，攪拌形成均相的聚丙烯膜液，脫泡待用；

3)配制冷卻浴液：100℃的液體石蠟作為冷卻浴液；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)180℃共擠出模頭擠出，直接經(jīng)步驟3)冷卻成型，卷繞機(jī)收絲速度為8m/min；

5)將步驟4)制得的膜用三氯乙烯抽提，晾干，即制得內(nèi)支撐平板膜。

所制備的內(nèi)支撐平板膜的性能為：表面孔徑為0.5μm，純水通量為1200L/m².h，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)為五邊形，平板膜的厚度為1.2mm，寬度為900mm，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的壁厚為0.05mm。

實(shí)施例3

1)配制平板膜本體鑄膜液：稱取150g聚氯乙烯，28g聚乙二醇(分子量6000)，2g無(wú)水氯化鋰，820gN，N-二甲基乙酰胺，在80℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為15％的聚氯乙烯鑄膜液；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：稱取250g聚丙烯腈，8g聚乙烯吡咯烷酮(K90)，742gN，N-二甲基乙酰胺，在80℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為25％的聚丙烯腈鑄膜液；

3)配制凝固浴液：配制20％N，N-二甲基乙酰胺水溶液；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)60℃共擠出模頭擠出，先通過(guò)溫度為40℃，相對(duì)濕度為99％RH的10cm干紡程后在步驟3)配制的50℃凝固浴液凝固成型，卷繞機(jī)收絲速度為10m/min；

5)將在步驟4)中制得的內(nèi)支撐平板膜在40℃的去離子水中浸泡12h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內(nèi)支撐平板膜。

所制備的內(nèi)支撐平板膜的性能為：表面孔徑為0.06μm，純水通量為518L/m².h，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)為三角形，平板膜的厚度為0.1mm，寬度為400mm，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的壁厚為0.01mm。

實(shí)施例4

1)配制平板膜本體鑄膜液：稱取300g聚醚砜，100g聚乙烯吡咯烷酮(K17)，20g二氧化硅，580gN-甲基吡咯烷酮，在90℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為30％的聚醚砜鑄膜液；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：稱取400g聚砜，160g聚乙二醇(分子量200)，440gN-甲基吡咯烷酮，在90℃的條件下均勻混合、溶解、過(guò)濾、脫泡后得到質(zhì)量濃度為40％的聚砜鑄膜液；

3)配制凝固浴液：24℃的去離子水；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)90℃共擠出模頭擠出，直接經(jīng)步驟3)的凝固浴液凝固成型，卷繞機(jī)收絲速度為8m/min；

5)將在步驟4)中制得的內(nèi)支撐平板膜在20℃的去離子水中浸泡20h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，晾干即得內(nèi)支撐平板膜。

所制備的內(nèi)支撐平板膜的性能為：表面孔徑為0.01μm，純水通量為300L/m².h，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)為圓形，平板膜的厚度為1.8mm，寬度為200mm，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的壁厚為0.1mm。

實(shí)施例5

1)配制平板膜本體鑄膜液：稱取400g重均分子量為200萬(wàn)的聚乙烯樹(shù)脂，8g納米二氧化硅(平均粒徑為70～80nm)，592g大豆油，將這三種物質(zhì)混合起來(lái)放入高溫?cái)嚢韪校郎刂?00℃，攪拌形成均相的聚乙烯膜液，脫泡待用；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：稱取150g重均分子量為200萬(wàn)的聚乙烯樹(shù)脂，1g納米二氧化硅(平均粒徑為70～80nm)，849g大豆油，將這三種物質(zhì)混合起來(lái)放入高溫?cái)嚢韪?，升溫?50℃，攪拌形成均相的聚乙烯膜液，脫泡待用；

3)配制冷卻浴液：70℃的大豆油作為冷卻浴液；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)160℃共擠出模頭擠出，直接經(jīng)步驟3)冷卻成型，卷繞機(jī)收絲速度為10m/min；

5)將步驟4)制得的膜用正己烷抽提，晾干，即制得內(nèi)支撐平板膜。

所制備的內(nèi)支撐平板膜的性能為：表面孔徑為0.25μm，純水通量為881L/m².h，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)為三角形，平板膜的厚度為0.2mm，寬度為400mm，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的壁厚為0.03mm。

實(shí)施例6

1)配制平板膜本體鑄膜液：稱取500g重均分子量為10萬(wàn)的聚丙烯樹(shù)脂，10g納米二氧化硅(平均粒徑為40～50nm)，490g鄰苯二甲酸二丁酯，將這三種物質(zhì)混合起來(lái)放入高溫?cái)嚢韪校郎刂?30℃，攪拌形成均相的聚丙烯膜液，脫泡待用；

2)配制內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液：稱取300g重均分子量為20萬(wàn)的聚丙烯樹(shù)脂，6g納米二氧化硅(平均粒徑為40～50nm)，694g鄰苯二甲酸二丁酯，將這三種物質(zhì)混合起來(lái)放入高溫?cái)嚢韪校郎刂?20℃，攪拌形成均相的聚丙烯膜液，脫泡待用；

3)配制冷卻浴液：40℃的鄰苯二甲酸二丁酯作為冷卻浴液；

4)將步驟1)制得的平板膜本體鑄膜液和步驟2)制得的內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)鑄膜液同時(shí)通過(guò)230℃共擠出模頭擠出，直接經(jīng)步驟3)冷卻成型，卷繞機(jī)收絲速度為6m/min；

5)將步驟4)制得的膜用乙醇抽提，晾干，即制得內(nèi)支撐平板膜。

所制備的內(nèi)支撐平板膜的性能為：表面孔徑為0.1μm，純水通量為753L/m².h，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)為五邊形，平板膜的厚度為2.8mm，寬度為800mm，內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)的壁厚為0.06mm。