本發(fā)明屬于光催化材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可回收型氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米半導(dǎo)體光催化劑是一種在光照射下受激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴的半導(dǎo)體材料，產(chǎn)生的光電子通常被用來(lái)降解染料或污染物。然而，在光催化降解過(guò)程中，有三個(gè)方面需要注意：（1）光生電子的有效轉(zhuǎn)移可以有效的阻止光生電子和空穴的復(fù)合；（2）催化劑對(duì)染料或污染物具有較好的吸附能力；（3）催化劑負(fù)載于合適的載體上。

鑒于以上三個(gè)方面，石墨烯是一種能夠滿(mǎn)足以上要求的理想載體。由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，使其容易捕獲光生電子并充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移的媒介，極大的增強(qiáng)電荷的轉(zhuǎn)運(yùn)率，從而有效阻止了載流子的復(fù)合。石墨烯內(nèi)部的芳香結(jié)構(gòu)可與污染物形成π-π共軛作用從而表現(xiàn)出對(duì)污染物強(qiáng)烈的吸附作用，比表面積較大，約為2600m²·g^-1，其較高的機(jī)械強(qiáng)度為催化劑的沉積提供了一個(gè)二維面結(jié)構(gòu)。石墨烯是一種能隙為零的半金屬，通過(guò)改性等處理可使其能隙介于苯與零之間，從而實(shí)現(xiàn)寬波段的光吸收。通過(guò)調(diào)整其能隙，還能使電荷在轉(zhuǎn)移過(guò)程中與催化劑更加匹配，從而提高其性能。由于石墨烯具有疏水性和易于自團(tuán)聚，而氧化石墨烯（GO）可以溶于水。因此，通常先將催化劑負(fù)載于GO上，而后在還原劑存在下還原為石墨烯（RGO），從而得到納米半導(dǎo)體/RGO復(fù)合光催化材料。

迄今為止，納米ZnO 和 TiO₂因其具有強(qiáng)氧化性、無(wú)毒、價(jià)廉和穩(wěn)定的物理化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。ZnO具有與TiO₂近似的禁帶寬度3.2eV，在一些有機(jī)物降解研究中發(fā)現(xiàn)ZnO具有較高的電子流動(dòng)性，表現(xiàn)出比TiO₂更高的光催化活性，但是由于單相半導(dǎo)體材料中光生電子空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合使其光催化效率依然很低，并且粉末催化劑易流失。本發(fā)明為充分發(fā)揮石墨烯和ZnO的優(yōu)點(diǎn)，擬將納米ZnO負(fù)載于石墨烯上，進(jìn)而制備出性能優(yōu)異且易回收利用的太陽(yáng)光復(fù)合光催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種具有高效自然太陽(yáng)光光催化活性的可回收型氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，可回收型氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：首先采用改進(jìn)的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將制得的氧化石墨烯配制成質(zhì)量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.5-2.5g醋酸鋅，然后置于水熱反應(yīng)釜中于160℃水熱反應(yīng)10h得到水凝膠，經(jīng)透析處理后冷凍干燥得到氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述醋酸鋅的添加量?jī)?yōu)選為1-1.5g，經(jīng)過(guò)自然太陽(yáng)光照射6h，制得的氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到99%以上，使用后的氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑通過(guò)擠壓的方式排除間隙水后重復(fù)循環(huán)使用。

本發(fā)明所述的可回收型氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑，其特征在于是由上述方法制備得到的。

本發(fā)明中的石墨烯氣凝膠不僅保持了石墨烯獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)性能，而且可任意調(diào)節(jié)形狀，彈性也較好，對(duì)有機(jī)試劑有超快、超高的吸附力，是理想的催化劑載體。此外，石墨烯氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可以看成是電子傳輸?shù)摹案咚俟贰?，為電子轉(zhuǎn)移提供了多維快捷的通道。石墨烯和氧化鋅之間的協(xié)同作用也可有效抑制光催化電荷的重組，將氧化鋅的光吸收邊緣擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，從而提高光催化降解性能。同時(shí)石墨烯氣凝膠極強(qiáng)的疏水性和彈性也為光催化材料的回收和循環(huán)再利用提供了便利。

本發(fā)明采用一鍋法制備出了易于回收利用的氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑，該氣凝膠光催化劑具有在自然太陽(yáng)光照射下對(duì)有機(jī)污染物降解效率較高的特性，并且制備工藝簡(jiǎn)單且能夠重復(fù)循環(huán)使用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例4制得的氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

采用改進(jìn)的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯（S. Y. Dong, J. Y. Sun, Y. K. Li, C. F. Yu, Y. H. Li, J. H. Sun, ZnSnO₃ hollow nanospheres/reduced graphene oxide nanocomposites as high-performance photocatalysts for degradation of metronidazole, Appl. Catal. B Environ. 144 (2014) 386-393），再將制得的氧化石墨烯配制成質(zhì)量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入2.5g醋酸鋅，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯密閉反應(yīng)釜中于160℃水熱反應(yīng)10h得到水凝膠，經(jīng)透析處理后冷凍干燥得到氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑。經(jīng)過(guò)自然太陽(yáng)光照射6h，該氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除率為97.04%，然而該氣凝膠光催化劑在光催化降解過(guò)程中易受水流沖擊變碎，機(jī)械穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

實(shí)施例2

采用改進(jìn)的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將制得的氧化石墨烯配制成質(zhì)量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入2g醋酸鋅，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯密閉反應(yīng)釜中于160℃水熱反應(yīng)10h得到水凝膠，經(jīng)透析處理后冷凍干燥得到氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑。經(jīng)過(guò)自然太陽(yáng)光照射6h，該氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除率為99.65%，然而該氣凝膠光催化劑在光催化降解過(guò)程中受水流沖擊會(huì)略微變碎，機(jī)械穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

實(shí)施例3

采用改進(jìn)的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將制得的氧化石墨烯配制成質(zhì)量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入1.5g醋酸鋅，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯密閉反應(yīng)釜中于160℃水熱反應(yīng)10h得到水凝膠，經(jīng)透析處理后冷凍干燥得到氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑。經(jīng)過(guò)自然太陽(yáng)光照射6h，該氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除率為99.89%。該氣凝膠光催化劑在光催化降解過(guò)程中受水流沖擊不會(huì)有變化，機(jī)械穩(wěn)定性較好，并且可以通過(guò)擠壓方式排除間隙水，便于氣凝膠光催化劑的重復(fù)循環(huán)利用。

實(shí)施例4

采用改進(jìn)的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將制得的氧化石墨烯配制成質(zhì)量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入1g醋酸鋅，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯密閉反應(yīng)釜中于160℃水熱反應(yīng)10h得到水凝膠，經(jīng)透析處理后冷凍干燥得到氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑。經(jīng)過(guò)自然太陽(yáng)光照射6h，該氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除率為99.21%。該氣凝膠光催化劑在光催化降解過(guò)程中受水流沖擊不會(huì)有變化，機(jī)械穩(wěn)定性較好，并且可以通過(guò)擠壓方式排除間隙水，便于氣凝膠光催化劑的重復(fù)循環(huán)利用。

圖1是本實(shí)施例制得的氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑的XRD圖譜，由圖可知，制備的光催化劑的衍射峰與六方纖維鋅礦的晶型相一致。由于石墨烯的衍射峰較弱，石墨烯的特征峰被氧化鋅所掩蓋。

實(shí)施例5

采用改進(jìn)的Hummers’法以石墨粉為原料制備氧化石墨烯，再將制得的氧化石墨烯配制成質(zhì)量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.5g醋酸鋅，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯密閉反應(yīng)釜中于160℃水熱反應(yīng)10h得到水凝膠，經(jīng)透析處理后冷凍干燥得到氧化鋅/石墨烯氣凝膠復(fù)合光催化劑。經(jīng)過(guò)自然太陽(yáng)光照射6h，該氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除率為89.07%。該氣凝膠光催化劑在光催化降解過(guò)程中受水流沖擊不會(huì)有變化，機(jī)械穩(wěn)定性較好，并且可以通過(guò)擠壓方式排除間隙水，便于氣凝膠光催化劑的重復(fù)循環(huán)利用。

基于以上實(shí)施例，選取投加1g的醋酸鋅，質(zhì)量濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液制備的氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑進(jìn)一步研究其穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，該氣凝膠光催化劑的光催化活性無(wú)明顯降低，并且整體完整性良好，這表明制備的氧化鋅/石墨烯氣凝膠光催化劑具有較好的自然太陽(yáng)光催化活性，并且回收利用性能較好，有望用于實(shí)際廢水的處理。

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。