本發(fā)明涉及無機材料領(lǐng)域，特別是一種光電催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，能源危機和環(huán)境污染已成為阻礙人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大關(guān)鍵難題。為了解決這些問題，科學(xué)家投入了大量時間和精力在半導(dǎo)體材料的光催化和光電催化技術(shù)的基礎(chǔ)應(yīng)用研究上。光電催化技術(shù)是將半導(dǎo)體負載至集流體上形成膜，并通過偏置電壓場來抑制載流子復(fù)合，達到光電協(xié)同催化的效果。光電催化技術(shù)及半導(dǎo)體材料在工業(yè)應(yīng)用的一大關(guān)鍵技術(shù)難題是半導(dǎo)體膜制備，而粉體材料尤其是納米材料作為催化劑時，又存在分離和回收效率低的問題。目前本領(lǐng)域?qū)τ诘挤垠w材料的負載及其薄膜制備進行了大量探索和研究，早期，氮化碳薄膜制備主要是通過電沉積的方式獲得，這種原位制膜方式通過反應(yīng)前驅(qū)與基底之間物理化學(xué)作用，獲得的膜與基底結(jié)合牢靠，但是電沉積方法制備氮化碳需要1200 V左右的高電壓，結(jié)晶程度差，并伴有α-C₃N₄、β-C₃N₄的生成；后來采用材料合成與薄膜制備分步進行的方法，制膜通常采用旋凃和刮刀法，但由于該方法材料和基底之間接觸情況很差，導(dǎo)致薄膜穩(wěn)定性差，粉體易脫落致使催化劑損失，且工藝繁瑣、效率低下；此外，固相熱聚合的g-C₃N₄由于聚合溫度接近于其材料結(jié)構(gòu)分解的溫度，聚合程度有限，導(dǎo)致存在大量未去除的末端基團，成為復(fù)合中心，可見光吸收僅能達到460 nm左右，光生電子和空穴復(fù)合將在表面缺陷進行復(fù)合，光電轉(zhuǎn)換能力低。

溶劑熱方法是一種在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，通過高溫高壓作用，促進低反應(yīng)活性前驅(qū)進行化學(xué)反應(yīng)的方法。目前，利用溶劑熱方法將g-C₃N₄合成與薄膜制備同時進行，在導(dǎo)電玻璃上原位制備出g-C₃N₄薄膜的方法尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供一種利用溶劑熱方法在FTO導(dǎo)電玻璃上原位制備g-C₃N₄薄膜的方法，其具體步驟如下：

一種光電催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制備方法，其具體步驟如下：

（1）將摩爾比為2:1的三聚氯氰和三聚氰胺溶于乙腈中，隔絕空氣至少攪拌反應(yīng)6h，攪拌速率大于300rpm；然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；其中，所述乙腈與三聚氰胺的摩爾比為640:1；

（2）將預(yù)處理后的FTO導(dǎo)電玻璃放入高壓反應(yīng)釜中，導(dǎo)電面向下，浸沒于步驟（1）獲得的溶液中；

（3）將高壓反應(yīng)釜置于160~200℃溫度下至少反應(yīng)12h，然后冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，依次用乙腈、去離子水和無水乙醇洗滌掉未反應(yīng)的前驅(qū)體后40-100℃干燥；

（4）將FTO導(dǎo)電玻璃置于惰性氣氛中，升溫至500-540℃，保溫1h，即獲得所述g-C₃N₄薄膜。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述光電催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制備方法中，步驟（2）所述預(yù)處理后的FTO導(dǎo)電玻璃是這樣獲得的：將FTO導(dǎo)電玻璃（Pilkington產(chǎn)品，厚度 2.2mm,電阻 7 歐姆，透光率 80%）剪裁到合適的大?。ㄈ? cm x 1.5 cm的小片），分別用丙酮、去離子水、無水乙醇超聲清洗30 min（超聲功率為100 W），并將清洗好的導(dǎo)電玻璃放在無水乙醇中保存，使用前用吹風(fēng)機（約60~80℃）吹干。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述光電催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制備方法中，步驟（4）所述升溫至500-540℃是指，以1-3℃/min的升溫速率升溫至500-540℃。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述光電催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制備方法中，步驟（4）所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。

本發(fā)明制備的g-C₃N₄薄膜可見光吸收拓寬至600 nm，光學(xué)帶隙減小的同時，仍滿足光解水反應(yīng)；同時，本發(fā)明制備的g-C₃N₄薄膜聚合程度高，末端缺陷少，光學(xué)性能優(yōu)越；且在導(dǎo)電玻璃表面原位生長，使薄膜與基底結(jié)合良好，表面連續(xù)完整，電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，光電轉(zhuǎn)換能力突出。本發(fā)明工藝簡單、適合大規(guī)模制備，同時很好地解決了傳統(tǒng)方法制備的塊狀（Bulk-g-C₃N₄）b-g-C₃N₄可見光吸收范圍窄、光生載流子復(fù)合率高等問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所制備的g-C₃N₄薄膜的紫外可見光吸收光譜。

圖2是本發(fā)明實施例1所制備的g-C₃N₄薄膜的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是本發(fā)明實施例1所制備的g-C₃N₄薄膜的X射線衍射圖譜。

圖4是本發(fā)明實施例1-3所制備的g-C₃N₄薄膜的光電流曲線。

圖5是本發(fā)明實施例1所制備的g-C₃N₄薄膜和實施例4的bulk-g-C₃N₄薄膜的光電流曲線。

具體實施方式

實施例中涉及試劑、器材來源：

三聚氰胺，化學(xué)純 CP，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

三聚氯氰，分析純 AR，購自上海達瑞精細化學(xué)品有限公司；

乙腈，分析純 AR，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

丙酮，分析純 AR，購自南京化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純AR，購自南京化學(xué)試劑有限公司；

無水硫酸鈉，分析純 AR，購自南京化學(xué)試劑有限公司；

Nafion溶液，5wt.%，購自Dupont公司；

FTO導(dǎo)電玻璃，購自Pilkington，其厚度 2.2mm,電阻 7 歐姆，透光率 80%；

高壓反應(yīng)釜，中凱亞KH-50，外殼材質(zhì)為304不銹鋼，內(nèi)膽為聚四氟乙烯；

電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司，CHI660A；

掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司S-4800，加速電壓為10 kV；

X射線衍射分析（XRD），德國Bruker D8 Advance衍射儀，使用Cu靶Kα線；

紫外可見漫反射光譜（DRS），紫外/可見/近紅外分光光度計（JASCO v-570），以BaSO₄作為一個空白對照標(biāo)準。

實施例中所述預(yù)處理后的FTO導(dǎo)電玻璃是這樣獲得的：將FTO導(dǎo)電玻璃剪裁到3 cm x 1.5 cm的小片，分別依次用丙酮、去離子水和無水乙醇超聲清洗30 min，（超聲功率為100 W）將清洗好的導(dǎo)電玻璃放在無水乙醇中保存，使用前用吹風(fēng)機吹干。

實施例1

（1）稱取1.5 mmol的三聚氯氰和0.75 mmol的三聚氰胺溶于乙腈中中，在25℃下，隔絕空氣攪拌6 h，攪拌速率>300rpm，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 ml高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中；所加入的乙腈與三聚氰胺的摩爾比為640:1；

（2）將預(yù)處理后的FTO導(dǎo)電玻璃片斜插在反應(yīng)釜內(nèi)襯里面，使導(dǎo)電面朝下；浸沒于步驟（1）獲得溶液中；

（3）將反應(yīng)釜密封緊放入烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)，于180℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束待自然冷卻至室溫后，取出FTO導(dǎo)電玻璃，依次以乙腈、去離子水、無水乙醇洗滌掉未反應(yīng)的前驅(qū)體，并于40℃干燥后，得紅棕色薄膜；

（4）將所得的長有薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃在氮氣氣氛保護下，以2℃/min的升溫速率升溫到520℃后，保溫反應(yīng)1h，即得到紅棕色的g-C₃N₄薄膜。

本實施例獲得的g-C₃N₄薄膜的紫外可見光吸收光譜如圖1所示，可見其吸收帶邊接近620 nm，產(chǎn)物的禁帶寬度為2.0 eV（Tauc帶隙，由(αhυ)1/2～hυ關(guān)系曲線求得），相比于傳統(tǒng)方法合成的（Bulk-g-C₃N₄）b-g-C₃N₄的2.7 eV（實施例4），有了較大程度的降低，說明該薄膜具有更好的可見光響應(yīng)性能。

該g-C₃N₄薄膜掃描電鏡照片如圖2所示，可見制備的g-C₃N₄薄膜由納米顆粒組成。

本實施例獲得的g-C₃N₄薄膜產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖3所示，可見，該合成的產(chǎn)物為典型的g-C₃N₄結(jié)構(gòu)。

實施例2

（1）稱取1.5 mmol的三聚氯氰和0.75 mmol的三聚氰胺溶于乙腈中中，在25℃下，隔絕空氣攪拌（>300rpm）6 h，之后轉(zhuǎn)移至50 ml高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中；其中，所加入的乙腈與三聚氰胺的摩爾比為640:1；

（2）將預(yù)處理后的導(dǎo)電玻璃（FTO）片斜插在反應(yīng)釜內(nèi)襯里面，使導(dǎo)電面朝下；浸沒于步驟（1）獲得的溶液中；

（3）將反應(yīng)釜密封緊放入烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)，160 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，待自然冷卻至室溫，取出導(dǎo)電玻璃，依次經(jīng)過乙腈、去離子水、無水乙醇洗滌掉未反應(yīng)的前驅(qū)體，并于100℃干燥后，得紅棕色薄膜；

（4）將所得的長有薄膜的導(dǎo)電玻璃在氬氣氣氛保護下，以1 ^oC/min的升溫速率升溫到500 ^oC后，保溫1h，即得到紅棕色的g-C₃N₄薄膜。

實施例3

（1）稱取1.5 mmol的三聚氯氰和0.75 mmol的三聚氰胺溶于乙腈中中，在25℃下，隔絕空氣攪拌（>300rpm）10 h，之后轉(zhuǎn)移至50 ml高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中；其中，所加入的乙腈與三聚氰胺的摩爾比為640:1；

（2）將預(yù)處理好的導(dǎo)電玻璃（FTO）片斜插在反應(yīng)釜內(nèi)襯里面，使導(dǎo)電面朝下；浸沒于步驟（1）溶液中；

（3）將反應(yīng)釜密封緊放入烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)，200 ℃反應(yīng)48 h，待自然冷卻至室溫，取出導(dǎo)電玻璃，依次經(jīng)過乙腈、去離子水、無水乙醇洗滌掉未反應(yīng)的前驅(qū)體，并80℃干燥后，得紅棕色薄膜；

（4）將所得的長有薄膜的導(dǎo)電玻璃在氬氣氣氛保護下，以3 ℃/min的升溫速率升溫到540 ℃后，保溫1h，得到紅棕色的g-C₃N₄薄膜。

實施例4

對比樣品，通過傳統(tǒng)方法合成的塊狀（Bulk-g-C₃N₄）b-g-C₃N₄），具體方法如下：

（1）固相熱聚合法制備bulk-g-C₃N₄對比樣：將5 g三聚氰胺放入加蓋坩堝中，在氮氣氛圍下，以2 ℃/min升溫速率，550 ℃條件下熱處理4 h。經(jīng)研磨后得產(chǎn)物命名為b-g-C₃N₄；

（2）旋凃法制備膜電極：配制1 mg/ml的b-g-C₃N₄懸濁液，超聲1 h進行分散，再靜止30 min，使大顆粒物質(zhì)沉降至底部，取上層含均勻細小顆粒的懸濁液進行旋滴，以3000轉(zhuǎn)/分鐘進行50次旋凃，所得薄膜分別命名為b-g-C₃N₄-spin。

測試實施例1-4所制備樣品的光流取消，測試具體方法為：測試儀器為CHI660A電化學(xué)工作站，三電極測試體系為以Pt片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極器，長有g(shù)-C₃N₄的FTO玻璃為工作電極，光穿過石英玻璃電解池，從FTO背面垂直照射，所有測試面積固定在1cm²，選用線性掃描的方法，掃描區(qū)間-0.4~1V（vs. SCE）。電解液使用0.2 mol/L的Na₂SO₄溶液，pH值為6.6，測試前通氮氣半小時，將溶解氧氣去除。光源采用Newport公司的200W氙燈，外加濾波片（λ>420 nm）。

測試結(jié)果如下：圖4位實施例1-3所制備樣品的光電流曲線，由圖4可見，實施例子1-3都有較好的光氧化水的電流；圖5是實施例1和4的光電流曲線，對于傳統(tǒng)方法制備的bulk-g-C₃N₄粉體（實施例4），實施例1的光氧化水分解電流密度遠大于后者，以0.6V（vs. SCE）電位為例，實施例1為實施例4的十倍，即以本發(fā)明發(fā)明方法獲得的g-C₃N₄薄膜顯示出較好的應(yīng)用前景。

以上所述僅作為本發(fā)明的較佳實施例及應(yīng)用而已，不應(yīng)理解為本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)思想所做的其他形式上的修改、替換和變更而實現(xiàn)的發(fā)明均屬于本發(fā)明保護范圍。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的前提下，可以對本發(fā)明做若干改進和修飾，這些改進和修飾也視為本發(fā)明的保護范圍。