本發(fā)明屬于包裹型納米鐵材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種海藻酸鈣包裹型納米鐵微球的制備方法與應(yīng)用，該海藻酸鈣包裹型納米鐵微球的制備是基于靜電紡絲微球法，制備得到的海藻酸鈣包裹型納米鐵微球(即，海藻酸鈣－納米鐵核殼結(jié)構(gòu)，CA-Fe NPs，也就是，納米鐵表面被海藻酸鈣覆蓋而形成的核殼結(jié)構(gòu))可應(yīng)用于降解環(huán)境中的有機(jī)污染物。

背景技術(shù)：

納米技術(shù)治理環(huán)境污染一直受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注，其中納米零價(jià)鐵因表面活性高、還原能力強(qiáng)、反應(yīng)速率高、具有無害性而被廣泛應(yīng)用到環(huán)境污染治理當(dāng)中。納米零價(jià)鐵(即，nanoscale zero-valent iron,nZVI)指粒徑處于納米級并且在1～100nm之間的鐵，通常為高價(jià)鐵離子還原所得產(chǎn)物。納米零價(jià)鐵具有獨(dú)特的核殼雙重結(jié)構(gòu)，其核心是零價(jià)鐵Fe(0)，呈金屬鐵體心立方晶體結(jié)構(gòu)，零價(jià)鐵的周圍包覆一層較薄的氧化殼，為羥基氧化鐵(FeOOH)。

納米零價(jià)鐵對污染物的去除容量較大、效率較高，具有鮮明的去除污染優(yōu)勢，在染料、重金屬、硝酸鹽、鹵代有機(jī)物等污染物的去除上顯示了非常廣闊的應(yīng)用前景。尤其在降解氯代污染物方面，納米零價(jià)鐵降解效果顯著。然而，由于納米零價(jià)鐵具有易氧化、團(tuán)聚的缺點(diǎn)，抑制了其反應(yīng)活性，降低了其對污染物的降解效率，大大限制了該技術(shù)在環(huán)境治理中的應(yīng)用。

另一方面，作為鹵代有機(jī)污染物的典型代表，三氯乙烯(TCE)具有生物毒性、抗生物降解性和長殘留性，嚴(yán)重威脅人類的健康，影響人類的生活、生產(chǎn)。傳統(tǒng)的治理方法有生物方法、物理方法和化學(xué)方法，生物方法主要有厭氧生物法和好氧生物法，都需電子供體或外加共代謝基質(zhì)，其缺陷是pH較難維持、氧化還原電位難以控制，且微生物容易產(chǎn)生有毒的代謝物；物理方法主要有曝氣吹脫法和活性炭吸附法，并沒有從根本上去除TCE，容易產(chǎn)生二次污染；化學(xué)方法有電化學(xué)法、光催化降解法、化學(xué)氧化法、化學(xué)還原法，其中化學(xué)還原法是將TCE的氯元素通過化學(xué)還原脫去，并使其變成低毒甚至無毒降解產(chǎn)物的一種高效、綠色的方法，納米零價(jià)鐵還原降解TCE的原理正是化學(xué)還原，如今已經(jīng)受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。

針對納米零價(jià)鐵易氧化和易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，對納米零價(jià)鐵采用綠色無污染的方法進(jìn)行改性，以提高其穩(wěn)定性和催化性能是目前納米零價(jià)鐵研究的一個(gè)重要方向。具體手段主要有雙金屬納米材料、負(fù)載型納米鐵和包裹型納米鐵等。其中，將制備的納米鐵顆粒進(jìn)行包裹，可提高其穩(wěn)定性、延長其保存和使用壽命。一些研究者采用聚合物包裹納米鐵粒子，在納米鐵表面形成聚合物的包裹層，形成納米鐵-聚合物的核殼結(jié)構(gòu)。這些聚合物材料抗氧化性能好，有效地防止納米零價(jià)鐵被氧化，使納米鐵粒子具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定的性質(zhì)，且部分聚合物材料對氯代有機(jī)污染物有良好的選擇作用，能夠增強(qiáng)納米零價(jià)鐵脫氯作用。盡管納米鐵-聚合物的核殼結(jié)構(gòu)具有良好的應(yīng)用效果，但一般的納米鐵-聚合物的核殼結(jié)構(gòu)的制備方式較為復(fù)雜、成本較高，不利于實(shí)際使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供了一種海藻酸鈣包裹型納米鐵微球的制備方法與應(yīng)用，其中通過對其關(guān)鍵的包覆工藝設(shè)計(jì)(包括包覆方式，包覆材料的種類、添加量等)等進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚、易氧化的問題，能夠增強(qiáng)其穩(wěn)定性以及在反應(yīng)中的可控性，方便保存并延長其使用壽命，利于實(shí)際應(yīng)用，并且本發(fā)明利用靜電紡絲法制備海藻酸鈣包裹納米零價(jià)鐵微球，制備方式操作簡單，成本低廉，使用效果(如降解效果)良好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種海藻酸鈣包裹型納米鐵微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在保護(hù)氣氛下，將還原性高于鐵單質(zhì)的還原劑，滴加至可溶性鐵鹽溶液中，所述可溶性鐵鹽為可溶性二價(jià)鐵鹽、以及可溶性三價(jià)鐵鹽中的至少一種，使該可溶性鐵鹽溶液中的亞鐵離子和/或三價(jià)鐵離子還原，獲得納米零價(jià)鐵初產(chǎn)物；接著，除去該初產(chǎn)物中的無機(jī)鹽雜質(zhì)，得到納米鐵材料；

(2)以水為分散劑，將海藻酸鹽和所述步驟(1)得到的所述納米鐵材料分散于所述水中形成分散系；

(3)將所述步驟(2)得到的所述分散系加入到注射器中，采用可溶性鈣鹽的水溶液作為接收溶液，在保護(hù)氣氛下，基于靜電紡絲技術(shù)使所述注射器中的所述分散系向所述接收溶液中射出，從而形成得到海藻酸鈣包裹納米鐵的微球，即海藻酸鈣包裹型納米鐵微球。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述靜電紡絲技術(shù)所采用的正電壓為10kV，負(fù)電壓為0。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述還原劑為硼氫化鈉NaBH₄、以及硼氫化鉀KBH₄中的至少一種，所述可溶性鐵鹽為硫酸亞鐵FeSO₄、氯化亞鐵FeCl₂、硫酸鐵Fe₂(SO₄)₃、以及氯化鐵FeCl₃中的至少一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述還原劑的物質(zhì)的量大于所述可溶性鐵鹽的物質(zhì)的量；優(yōu)選的，所述可溶性鐵鹽與所述還原劑兩者的物質(zhì)的量的比為1：(1～3)；

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述海藻酸鹽與所述納米鐵材料兩者的質(zhì)量比為1:1。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中所述可溶性鈣鹽的水溶液中可溶性鈣鹽的質(zhì)量濃度與所述步驟(2)中所述分散系中海藻酸鹽的質(zhì)量濃度兩者之比為(1～2)：1；優(yōu)選的，所述可溶性鈣鹽的水溶液中可溶性鈣鹽的質(zhì)量濃度與所述分散系中海藻酸鹽的質(zhì)量濃度兩者相等。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述海藻酸鹽為海藻酸鈉和海藻酸鉀中的至少一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述可溶性鈣鹽為氯化鈣CaCl₂、碳酸氫鈣Ca(HCO₃)₂和乙酸鈣Ca(CH₃COO)₂中的至少一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的至少一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述海藻酸鈣包裹型納米鐵微球的制備方法還包括步驟：

(4)將所述步驟(3)形成的所述海藻酸鈣包裹納米鐵的微球，先用離心機(jī)離心，并過濾分離得到固體；接著，再將這些固體用除氧超純水進(jìn)行清洗，并進(jìn)行常溫真空干燥，以去除所述海藻酸鈣包裹納米鐵的微球表面殘留的鈣離子或海藻酸鹽，從而得到清洗后的海藻酸鈣包裹納米鐵的微球，即，清洗后的海藻酸鈣包裹型納米鐵微球。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了利用上述海藻酸鈣包裹型納米鐵微球的制備方法制備得到的海藻酸鈣包裹型納米鐵微球在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用；優(yōu)選的，所述海藻酸鈣包裹型納米鐵微球與檸檬酸鹽配合使用，所述海藻酸鈣包裹型納米鐵微球與所述檸檬酸鹽兩者的質(zhì)量比優(yōu)選為1：2，所述檸檬酸鹽用于溶解所述海藻酸鈣包裹型納米鐵微球中的海藻酸鈣外殼。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)污染物包括三氯乙烯。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于采用靜電紡絲技術(shù)在納米零價(jià)鐵表面制備海藻酸鈣層，使海藻酸鈣包裹納米零價(jià)鐵形成海藻酸鈣包裹型納米鐵微球，通過控制靜電紡絲的條件(尤其是靜電紡絲的電壓，分散系中的海藻酸鹽與納米鐵材料的濃度等)，能夠確保形成的海藻酸鈣層均勻、厚度一致。該海藻酸鈣包裹型納米鐵微球的粒徑為1～100μm，海藻酸鈣層的厚度控制在0.2～20μm(內(nèi)部的納米鐵結(jié)構(gòu)仍保持在納米級)。

本發(fā)明制備得到的海藻酸鈣包裹型納米鐵微球(即，被海藻酸鈣包裹的納米零價(jià)鐵微球，海藻酸鈣－納米零價(jià)鐵核殼結(jié)構(gòu)CA-Fe NPs)，是先利用液相還原法在保護(hù)氣氛的條件下制備納米零價(jià)鐵初產(chǎn)物，再基于靜電紡絲技術(shù)，利用海藻酸鈣包裹納米鐵制備微球，由此解決現(xiàn)有技術(shù)制備的納米鐵材料易團(tuán)聚、氧化、穩(wěn)定性較差的問題，得到的海藻酸鈣包裹型納米鐵微球分散性好、穩(wěn)定性好，非常適用于降解有機(jī)污染物(如，三氯乙烯等)。

本發(fā)明利用靜電紡絲微球技術(shù)，將一定量充分混合的均相物質(zhì)加至注射器后，在外加一定直流高壓的條件下，注射器中的均相物質(zhì)從直頭或彎頭中以微球的形式連續(xù)、細(xì)密、快速地噴出至接收容器中，接收容器中可裝有參與微球反應(yīng)、且便于微球保存的溶液(如CaCl₂溶液等含有鈣離子的溶液)。這種靜電紡絲技術(shù)針對納米顆粒易團(tuán)聚、氧化的缺陷，可以對納米鐵起到均勻、分散作用，制備效果可控性強(qiáng)，解決了其分散性較差、利用率較低的問題。并且，若將海藻酸鹽包裹型納米鐵微球與檸檬酸鹽配合使用應(yīng)用于對有機(jī)污染物(如三氯乙烯TCE)的降解，可以通過檸檬酸鹽對海藻酸鈣殼層的溶解來實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物降解效率的有效調(diào)控，該海藻酸鹽包裹型納米鐵微球具有較高的降解效率，應(yīng)用前景良好。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

1、納米顆粒的缺陷是易團(tuán)聚、氧化，這使其分散性較差、利用率較低，采用靜電紡絲技術(shù)可以對納米鐵起到保護(hù)、分散作用；

2、本發(fā)明制備得到的海藻酸鈣包裹型納米鐵微球(包括清洗后的海藻酸鈣包裹型納米鐵微球)，即，海藻酸鈣凝膠包裹nZVI，是種海藻酸鈣—納米零價(jià)鐵核殼結(jié)構(gòu)(CA-Fe NPs)，附著于納米零價(jià)鐵表面的、綠色可降解且不溶于水的海藻酸鈣殼層很大程度地提高了nZVI的抗氧化性、穩(wěn)定性，方便nZVI保存；

3、按照本發(fā)明方法所制備的CA-Fe NPs應(yīng)用于TCE的降解中，加入一定量的檸檬酸鹽可使微球的海藻酸鈣外殼溶解，可以通過加入不同檸檬酸鹽的量來控制降解速率和效率，實(shí)現(xiàn)降解速率和效率的精確控制。隨著加入檸檬酸鹽的量越多，海藻酸鈣溶解越快，nZVI釋放越多，TCE降解效率也越高。CA-Fe NPs與檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1:2時(shí)，TCE最高降解效率在1h可達(dá)80％以上，4h可達(dá)90％以上，16h可達(dá)將近95％，降解效果良好。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的CA-Fe NPs材料降解TCE(濃度為30mg/L)的濃度－時(shí)間圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備的CA-Fe NPs材料降解TCE(濃度為30mg/L)的降解效率－時(shí)間圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種包裹型納米鐵材料CA-Fe NPs的制備方法，包括下述步驟：

(1)在惰性氛圍下，將過量的硼氫化鈉(NaBH₄)滴加至硫酸亞鐵(FeSO₄)溶液中(也就是說，還原劑的添加量優(yōu)選為過量狀態(tài)，確保生成的納米零價(jià)鐵的量；也可以采用其他可溶性二價(jià)鐵鹽或可溶性三價(jià)鐵鹽溶液)，獲得納米零價(jià)鐵初產(chǎn)物，硫酸亞鐵與硼氫化鈉的優(yōu)選濃度比為1:1～1:3(當(dāng)濃度比小于1:1時(shí)，反應(yīng)不完全，生成納米鐵的量較少，濃度比過高時(shí)，反應(yīng)速率過快，操作不便，且成本較高)；除去所述初產(chǎn)物中的無機(jī)鹽等雜質(zhì)，獲得納米鐵材料，再與一定量的可溶性海藻酸鹽(如，海藻酸鈉)混合形成均相物質(zhì)(即，均勻的分散系)，納米鐵材料與海藻酸鈉的優(yōu)選質(zhì)量比為1:1，此時(shí)的納米鐵與海藻酸鈉更易形成均相物質(zhì)；將所述均相物質(zhì)加入到彎頭注射器中，采用可溶性鈣離子溶液，如氯化鈣(CaCl₂)為接收溶液，在惰性氛圍下，利用靜電紡絲法制得海藻酸鈣(CA)凝膠包裹nZVI的微球，得到海藻酸鈣—納米零價(jià)鐵核殼結(jié)構(gòu)(CA-Fe NPs)，氯化鈣(CaCl₂)與海藻酸鈉的優(yōu)選濃度比為1:1，此時(shí)更易形成微球；所述惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣或氬氣中的一種或多種；

(2)將步驟(1)所得的初產(chǎn)物先用離心機(jī)離心，過濾分離得到固體，再將所述CA-Fe NPs材料用除氧超純水進(jìn)行清洗，并進(jìn)行常溫真空干燥，以去除所述CA-Fe NPs材料表面殘留的CaCl₂或海藻酸鈉。

該CA-Fe NPs材料可用于降解TCE，將步驟(2)中所得的CA-Fe NPs材料與一定量的檸檬酸鈉溶液混合，海藻酸鈣膠狀外殼溶解使nZVI得到釋放，從而降解三氯乙烯(TCE)。加入一定量的檸檬酸鈉可使海藻酸鈣外殼溶解，可以通過加入不同檸檬酸鈉的量來控制降解速率和效率。

以下為具體實(shí)施例：

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)室溫條件下，將5g七水合硫酸亞鐵(FeSO₄·7H₂O)固體溶于配得的100mL脫氧乙醇水溶液中(乙醇與水的體積比可以為1：4)，形成硫酸亞鐵濃度為0.05g/mL的溶液，并向其中加入0.5g聚乙二醇(PEG-2000)固體，攪拌均勻。再取2.8g的硼氫化鈉(NaBH₄)于20mL質(zhì)量百分濃度為0.1％的NaOH溶液中，充分溶解后得到硼氫化鈉濃度為0.14g/mL的NaBH₄溶液。在惰性氛圍中，機(jī)械攪拌條件下，用膠頭滴管將NaBH₄溶液逐漸滴加到FeSO₄溶液中，獲得nZVI初產(chǎn)物。將離心后的nZVI固體取出，用脫氧超純水清洗二至三次后再進(jìn)行離心，將分離出的固體常溫真空干燥，得到的即納米鐵材料(即，納米零價(jià)鐵材料)，最后在惰性氛圍條件下密封保存；

(2)取0.1g海藻酸鈉粉末溶于10mL脫氧超純水中，攪拌至其溶解，加入0.1g制得的納米鐵材料，充分?jǐn)嚢杌靹虺删辔镔|(zhì)(該步驟中，海藻酸鹽的質(zhì)量濃度還可以為其他值，只要將海藻酸鹽的質(zhì)量與納米鐵的質(zhì)量控制在1：1左右，可溶性鈣鹽的質(zhì)量濃度(見下面的步驟3)與海藻酸鹽的質(zhì)量濃度兩者之比控制在1～2：1，以保證形成均相物質(zhì)即可)；

(3)將均相物質(zhì)加入至彎頭注射器中，取0.1g二水合氯化鈣(CaCl₂·2H₂O)固體溶解于10mL除氧超純水中(該可溶性鈣鹽的質(zhì)量濃度還可以是其他值，只要濃度在0.01g/mL～0.02g/mL范圍內(nèi)分布)，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，作為接收溶液。在惰性氛圍中，外加正電壓10kV、負(fù)電壓0V的條件下，利用靜電紡絲微球技術(shù)制備CA-Fe NPs。將制得的初產(chǎn)物用脫氧超純水清洗一至二次，并進(jìn)行常溫干燥，得到干燥的CA-Fe NPs材料。

(4)準(zhǔn)備3個(gè)相同的藍(lán)口密封瓶，標(biāo)記1、2、3號，分別向其中加入100mL濃度為30mg/L的TCE溶液及0.1g制備好的CA-Fe NPs。再向1、2、3號瓶中分別加入0.05g、0.10g、0.20g檸檬酸鈉。利用氣相色譜法(GC)間接測定TCE濃度并計(jì)算TCE降解效率，再繪制濃度—時(shí)間(TCEConcentration-Time)曲線和降解率—時(shí)間(Degradation ratio-Time)曲線，分別如圖1和圖2(圖中SC即代表檸檬酸鈉)。圖中，LP nZVI為液相還原法制得納米零價(jià)鐵，即，本發(fā)明制備納米零價(jià)鐵初產(chǎn)物提純后得到的納米鐵材料(即，納米零價(jià)鐵材料)。

本發(fā)明中的制備納米零價(jià)鐵過程中所使用的還原劑，除硼氫化鈉NaBH₄外，還可以采用其他還原劑，只要還原劑的還原性是能夠使得亞鐵離子Fe²⁺(或鐵離子Fe³⁺)還原成0價(jià)鐵Fe即可(如還原性高于鐵單質(zhì)的強(qiáng)還原劑)。本發(fā)明所采用的靜電紡絲其采用的裝置(包括電極設(shè)置等)均可采用現(xiàn)有的靜電紡絲裝置，例如可包括金屬噴嘴(該金屬噴嘴與注射器相連)、金屬陰極收集板，接收溶液可位于金屬噴嘴與金屬陰極收集板之間，例如，可以位于金屬陰極收集板上。本發(fā)明所采用的靜電紡絲法，其正電壓可以為10kV，負(fù)電壓可以為0，當(dāng)然也可以采用其他電壓，只要注射器中的分散系能夠射出到接收溶液中即可。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。