本發(fā)明屬于半導體光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Cu₂O/TiO₂復合光催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，金屬氧化物半導體由于其高的光敏性和無毒本質(zhì)在廢水處理和太陽能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域引起了極大關(guān)注。作為一種典型的寬禁帶n型半導體材料，納米TiO₂因其光催化活性高、價格低廉且性能穩(wěn)定被視為解決環(huán)境污染和全球能源供給問題的研究熱點，是目前最常用且最有前景的一種光催化劑。然而，由于其寬的禁帶寬度(3.2ev)，單一TiO₂只能在紫外光范圍內(nèi)響應，同時其產(chǎn)生的光生電子-空穴對很容易復合，導致低的太陽光利用率和量子效率使其實際應用受到很大限制。

目前，很多方法被用來修飾單一TiO₂光催化劑，如：復合半導體、染料敏化、非金屬或金屬元素摻雜等。其中，窄帶隙半導體的耦合是一種非常有效的方法。研究表明在復合半導體中，窄帶隙半導體可以被可見光激發(fā)并產(chǎn)生電子-空穴對。由于不同半導體導帶和價帶位置的差異，使光生電子聚集在一種半導體的導帶，而空穴則轉(zhuǎn)移到另一種半導體的價帶，電荷載流子得到充分分離，不僅大大提高了光量子效率，而且將光響應范圍擴展到可見光區(qū)域，從而提高光催化的效率。Cu₂O作為一種窄帶隙(2.2eV)p型半導體，具有優(yōu)異的光、電和催化特性，若與寬禁帶n型半導體TiO₂復合，將極可能從以上兩個方面來提高TiO₂的光催化活性，并在作為光催化劑降解有機污染物方面顯示出潛在的應用前景。申請?zhí)枮?00910229191.8的發(fā)明采用交流電沉積法制備了一維Cu₂O/TiO₂核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜；申請?zhí)枮?01010212628.X的發(fā)明采用脈沖電沉積技術(shù)結(jié)合電氧化方法構(gòu)建了Cu₂O/TiO₂異質(zhì)結(jié)納米管陣列，雖然這些方法均實現(xiàn)了產(chǎn)物在可見光區(qū)域的響應，但是其產(chǎn)物均為一維陣列形貌，且操作路線較復雜，涉及設(shè)備昂貴。因此，如何采用簡易的制備路線獲得形貌獨特、具有可見光響應且光催化性能優(yōu)異的Cu₂O/TiO₂復合光催化劑是其亟待解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種制備路線簡單且光催化性能優(yōu)異的新型Cu₂O/TiO₂復合光催化材料及其制備方法，其獲得的光催化劑不僅可以在可見光下響應，而且將其應用到有機染料廢水中，降解效果顯著。

本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的。

一種Cu₂O/TiO₂復合光催化材料，其特征在于：該催化材料是在分級TiO₂中空微結(jié)構(gòu)表面修飾Cu₂O納米顆粒得到的，其中TiO₂中空微結(jié)構(gòu)的直徑為1-2μm，Cu₂O納米顆粒的尺寸為50-200nm。

一種Cu₂O/TiO₂復合光催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)前驅(qū)物TiO₂的制備：將草酸鈦鉀和雙氧水分別加入去離子水中，采用鹽酸調(diào)節(jié)PH值到1～2之間，然后將反應物加入到水熱反應釜中，在150℃反應12h，將產(chǎn)物冷卻、離心、洗滌、干燥。

(2)Cu₂O/TiO₂復合光催化材料的制備：將步驟(1)中的TiO₂全部分散到10mL去離子水中，在磁力攪拌的條件下制成均勻懸浮液，然后分別加入乙酸銅水溶液、NaOH水溶液和檸檬酸水溶液，50℃的水浴條件下持續(xù)磁力攪拌30min，然后將產(chǎn)物離心、洗滌、真空干燥。

在步驟(1)中，所述草酸鈦鉀的質(zhì)量為1.56g；所述雙氧水的濃度為30％，體積為2mL；所述去離子水的體積為30-40mL：所述鹽酸的濃度為37％；所述水熱反應釜為聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應釜，體積為50mL；所述干燥的溫度為80-100℃。

在步驟(2)中，所述乙酸銅水溶液的濃度為0.062g/mL，體積為16mL；所述NaOH水溶液的濃度為0.28g/mL，體積為16mL；所述檸檬酸水溶液的濃度為0.16g/mL，體積為10mL；所述干燥的溫度為60-80℃。

與目前現(xiàn)有的技術(shù)相比，采用本發(fā)明方法制備Cu₂O/TiO₂復合光催化材料具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明方法采用兩步液相法合成Cu₂O/TiO₂復合光催化材料，與目前報道的電沉積法相比，制備工藝簡單、不涉及復雜繁瑣的操作和昂貴的設(shè)備；同時原料便宜易得，成本較低，且產(chǎn)物產(chǎn)率較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明方法制備的Cu₂O/TiO₂復合光催化材料，是由分級TiO₂中空微結(jié)構(gòu)和生長在其表面的大量Cu₂O納米顆粒組裝而成，其獨特的結(jié)構(gòu)使其擁有大的比表面積和多的孔隙，有利用加快廢水中有機分子和光化學反應中羥基自由基的分散和運輸，從而顯著提高其光催化性能。

3、本發(fā)明方法制備的Cu₂O/TiO₂復合光催化材料，與單一相TiO₂相比，光響應的范圍從紫外光區(qū)域擴展到了可見光區(qū)域，提高了太陽光的利用率；同時由于Cu₂O的導帶和價帶位置均高于TiO₂，窄帶隙半導體Cu₂O在可見光下激發(fā)產(chǎn)生的電子很容易轉(zhuǎn)移到TiO₂的導帶上，而空穴則留在Cu₂O的價帶上，使得光生載流子得到很大分離，有效抑制了二者的復合，進而顯著提高了其復合物的光催化性能。

4、采用本發(fā)明方法制備的Cu₂O/TiO₂復合光催化材料，不僅在有機染料廢水的處理中具有很好的光降解效果，而且顯示了較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，利于多次循環(huán)使用。

附圖說明

圖1為三種不同產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)譜圖：(a)Cu₂O/TiO₂，(b)TiO₂，(c)Cu₂O；

圖2為三種不同產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片：(a,b)Cu₂O/TiO₂，(c)TiO₂，(d)Cu₂O；

圖3(a-c)為本發(fā)明產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂復合光催化材料的透射電鏡(TEM)照片，(d)為圖3a中圓圈標志的能量色散譜(EDS)；

圖4為單一TiO₂、Cu₂O與本發(fā)明產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂的紫外-可見吸收光譜圖(a)和相應計算的三種材料的禁帶寬度(b)；

圖5(a)為本發(fā)明產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂作為光催化劑在可見光下降解亞甲基藍溶液的紫外-可見吸收圖譜，(b)為空白實驗和三種不同產(chǎn)物在可見光下降解亞甲基藍的光降解效率對比圖。

圖6為本發(fā)明產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂復合光催化材料的循環(huán)使用性能測試圖。

具體的實施步驟

下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但值得注意的是，此處描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明的范圍。

實施例1：

稱取1.56g K₂TiO(C₂O₄)₂溶解在30mL去離子水中，緩慢添加2mL H₂O₂(30％)并不斷攪拌使溶液充分反應，滴加稀HCl(37％)調(diào)節(jié)PH為2；然后將反應溶液倒入50mL不銹鋼水熱反應釜中，在150℃反應12h。待反應結(jié)束后，將產(chǎn)物自然冷卻，利用離心機進行離心處理，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，在80℃下干燥12h，即獲得單一TiO₂前驅(qū)物。

將上述獲得的TiO₂分散在10mL去離子水中，在磁力攪拌的條件下制成均勻懸浮液，然后分別加入16mL乙酸銅水溶液(0.062g/mL)、16mLNaOH水溶液(0.28g/mL)和10mL抗壞血酸水溶液(0.16g/mL)，在50℃的水浴條件下持續(xù)磁力攪拌30min，然后將產(chǎn)物離心、洗滌，在真空環(huán)境下60℃干燥，即獲得產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂復合光催化材料。為了作為對比，在不添加TiO₂前驅(qū)物的條件下，采用相似的合成路線制備單一Cu₂O樣品。

將獲得的產(chǎn)物進行性能測試。采用X-射線粉末衍射儀(XRD)進行產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)測試；采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的微觀形貌；采用紫外-可見分光光度計對產(chǎn)物進行光性能測試；采用可見光照射下降解有機染料亞甲基藍溶液來評價產(chǎn)物的光催化性能；采用可見光照射下下循環(huán)使用3次產(chǎn)物對亞甲基藍溶液的降解率來評價產(chǎn)物的穩(wěn)定性能。其中，降解有機染料亞甲基藍溶液的具體實驗步驟如下：取100mL、5×10^-5mol/L的亞甲基藍溶液作為目標降解物，稱取50mg樣品加到上述溶液中，在黑暗處持續(xù)攪拌60min以達到亞甲基藍在催化劑表面的吸附解吸平衡，然后用帶有420nm濾波片的300W氙燈照射。等光照30min間隔取一次懸浮液(3mL)，離心分離后用紫外可見分光光度計測量不同時間光催化后的亞甲基藍溶液的吸光度。通過計算亞甲基藍的分解率來評估其降解效果，計算公式如下：

分解率(％)＝(C₀-C)/C₀×100，C₀和C分別為光照前后的亞甲基藍溶液吸光度。

圖1給出的三種不同產(chǎn)物的XRD譜圖中，圖1b中的所有衍射峰與TiO₂的JCPDS卡片(21-1276)相符合一致，圖1c中的衍射峰與Cu₂O的JCPDS卡片(05-0667)相符合一致，證實產(chǎn)物分別為四方金紅石相TiO₂和立方相Cu₂O。圖中各衍射峰強度較高，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物的純度很高，并且具有良好的結(jié)晶性。圖1a中的衍射峰則可以被歸為金紅石相TiO₂和立方相Cu₂O，證實該產(chǎn)物是由Cu₂O和TiO₂組成的兩相復合物。

圖2給出了三種不同產(chǎn)物的SEM圖片。通過與單一相TiO₂和Cu₂O形貌對比，可以看出Cu₂O/TiO₂產(chǎn)物是由直徑約1-2μm的分級中空微結(jié)構(gòu)TiO₂和生長在其內(nèi)外表面的尺寸為50-200nm的Cu₂O納米顆粒組裝而成，使其呈現(xiàn)出大的粗糙度和多的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3為Cu₂O/TiO₂復合光催化材料的TEM圖片和EDS圖片。圖片進一步證實了XRD和SEM中所觀察到的現(xiàn)象：本產(chǎn)物是由中空分級TiO₂和大量Cu₂O納米顆粒組裝而成。

圖4為三種不同產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜圖和相應的禁帶寬度。從圖中可以看出，本發(fā)明產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂復合光催化材料的禁帶寬度(2.69eV)不同于單一相TiO₂(2.87eV)和單一相Cu₂O(2.2eV)，并且在紫外光和可見光區(qū)域均有光的吸收，光響應范圍明顯擴展。

圖5(a)表明在可見光照射下，本發(fā)明產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂作為光催化劑使得亞甲基藍溶液在665nm處的特征吸收峰強度隨光照時間的延長不斷降低，當照射120min后消失不見，說明此時溶液中的亞甲基藍被完全降解。圖5(b)中，在可見光照射120min后，單一相TiO₂和Cu₂O對亞甲基藍的降解率分別為26％和32％，而Cu₂O/TiO₂復合光催化劑對亞甲基藍的降解率幾乎達到100％。該結(jié)果表明，與單一的光催化劑(TiO₂、Cu₂O)相比，Cu₂O/TiO₂復合光催化劑具有明顯增強的優(yōu)異光催化性能。

循環(huán)使用性能測試圖6顯示了在可見光下亞甲基藍溶液的降解中，本產(chǎn)物Cu₂O/TiO₂復合光催化劑循環(huán)使用三次后，其光催化降解效率幾乎沒有變化，暗示了產(chǎn)物具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。