本發(fā)明具體涉及一種氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料及其制備方法，屬于納米材料科學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化亞銅是一種重要的P型半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.0～2.2eV，在可將光區(qū)有很強(qiáng)的吸收，并且無毒、價(jià)廉和制備簡單，因而在光催化、氣敏傳感器和太陽能電池等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。但是，單一的氧化亞銅作為光催化劑仍然難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，復(fù)合光催化劑能夠解決單一組分催化劑諸多不足。在不同類型的氧化亞銅復(fù)合光催化材料中，氧化銅/氧化亞銅(CuO/Cu₂O)復(fù)合光催化材料是制備相對簡單，反應(yīng)最容易控制的。

目前，制備CuO/Cu₂O復(fù)合材料通常在水熱條件下，通過控制還原劑與銅鹽的比例一步得到(如CN103466682A和CN102180509A)。這種方法雖然步驟少，但是通常需要較高的反應(yīng)溫度，而且水熱條件下很難對產(chǎn)物組分，以及氧化銅和氧化亞銅形貌同時(shí)進(jìn)行精確的調(diào)控。另外，可通過對預(yù)先合成氧化亞銅進(jìn)行氧化的兩步法得到CuO/Cu₂O復(fù)合材料，如氧化亞銅與NaOH溶液反應(yīng)(Cryst.Eng.Comm.,2013,15,p7462-7467)或空氣中氧化煅燒(J.Mater.Chem.A.2015,3,p5294-5298)。現(xiàn)有的這些兩步法，雖然可以預(yù)先制備特定形貌的氧化亞銅，但是反應(yīng)通常較為劇烈，大量的氧化亞銅表面被氧化銅覆蓋，不利于氧化亞銅活性點(diǎn)位暴露，光催化性能提高受到影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明的一實(shí)施案例之中提供了一種氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的制備方法，其包括：將氧化亞銅浸漬于鹽溶液中，并在0℃～95℃反應(yīng)0.01～240h，獲得所述氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料。

作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，該制備方法包括：將氧化亞銅粉體分散于鹽溶液中，并在0℃～95℃持續(xù)攪拌反應(yīng)0.01～240h，獲得所述氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料。

進(jìn)一步的，所述鹽溶液包含鹽的水溶液，所述鹽可優(yōu)選自但不限于氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀中的任意一種或兩種以上的組合。

更為優(yōu)選的，所述鹽溶液的濃度為0.1mM～5M。

更為優(yōu)選的，所述鹽溶液中所含鹽與氧化亞銅的摩爾比為1000～0.001：1。

在一更為具體的實(shí)施方案之中，該制備方法可以包括：將氧化亞銅粉體分散于鹽溶液中，并在0℃～95℃持續(xù)攪拌反應(yīng)0.01～240h，之后分離出反應(yīng)產(chǎn)物，再洗滌、干燥，獲得所述氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料。

在本發(fā)明中所采用的氧化亞銅可以是任何合適形態(tài)的，例如片層狀、塊體、粉體，優(yōu)選為粉體。另外，本發(fā)明可采用純氧化亞銅材料，亦可以采用氧化亞銅與其它材料復(fù)合形成的材料，例如表層包覆有氧化亞銅的顆粒材料、片層材料、塊狀材料等。

本發(fā)明的另一實(shí)施案例之中還提供了由前述任一種方法制備的氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：通過利用環(huán)保廉價(jià)的鹽溶液對氧化亞銅表面進(jìn)行輕微氧化(或認(rèn)為是刻蝕)處理來制備氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化劑，制備過程簡單，反應(yīng)過程溫和容易控制，反應(yīng)物廉價(jià)環(huán)保，不僅可完整的保持氧化亞銅原有形貌，還能精確控制氧化銅含量，確保氧化亞銅活性面的暴露，催化活性高，循環(huán)穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1制備的氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的XRD圖；

圖3為實(shí)施例1制備的氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的對甲基橙的光催化降解圖；

圖4為實(shí)施例1制備的氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的對甲基橙的光催化循環(huán)降解圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一典型實(shí)施案例之中提供了一種氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料的制備方法，其可以包括以下步驟：

(1)將一定量的氧化亞銅分散在鹽溶液中，在0℃～95℃攪拌反應(yīng)0.01～120h；

(2)將反應(yīng)產(chǎn)物離心、洗滌和干燥后，即得到氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料；

前述的“一定量”是指：鹽溶液與氧化亞銅的摩爾比為1000～0.001：1。

較為優(yōu)選的，所述鹽溶液可以選自：摩爾濃度為0.1mM～5M的氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硝酸鉀水溶液。

下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

43.3mg氧化亞銅立方體加入到5ml，0.2M氯化鈉水溶液中超聲分散，室溫下攪拌反應(yīng)12h。產(chǎn)物離心清洗后真空干燥。經(jīng)掃描電鏡(請參閱圖1所示)和XRD(請參閱圖2所示)分析：氧化亞銅仍然保持完整的立方體形貌，光滑的表面生成片狀或逐漸長大成三角錐狀產(chǎn)物，而且沒有完全覆蓋氧化亞銅表面，經(jīng)XRD分析，生成的產(chǎn)物是氧化銅，即，獲得了氧化銅/氧化亞銅復(fù)合光催化材料(CuO/Cu₂O，如下簡稱樣品)。請參閱圖3所示，本實(shí)施例的樣品在120分鐘內(nèi)能夠?qū)⒓谆葞缀跬耆到?，而且樣品暗吸附?shí)驗(yàn)也表明在120分鐘內(nèi)樣品幾乎無吸附，說光照下的降解完全是由光催化引起的。另外，請參閱圖4，本實(shí)施例的樣品經(jīng)過四次循環(huán)后催化活性沒有降低，證明其具有良好的光催化穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

43.3mg氧化亞銅立方體加入到5ml，0.1mM氯化鉀水溶液中超聲分散，70℃下攪拌反應(yīng)8h，產(chǎn)物離心清洗后真空干燥。

實(shí)施例3

43.3mg氧化亞銅八面體加入到5ml，50mM氯化鈉水溶液中超聲分散，0℃下攪拌反應(yīng)240h，產(chǎn)物離心清洗后真空干燥。

實(shí)施例4

43.3mg氧化亞銅八面體加入到5ml，1M硫酸鈉水溶液中超聲分散，95℃下攪拌反應(yīng)0.01h，產(chǎn)物離心清洗后真空干燥。

實(shí)施例5

43.3mg氧化亞銅截角八面體加入到5ml，5M硝酸鈉水溶液中超聲分散，50℃下攪拌反應(yīng)6h。產(chǎn)物離心清洗后真空干燥。

需要說明的是，在本說明書之中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。