本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，特指采用增塑劑改性熔體拉伸法制備聚偏氟乙烯微孔膜。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯多孔膜由于具有良好的電解液浸潤性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候和耐生物侵蝕能力，己廣泛應(yīng)用于有機(jī)物/水分離、工業(yè)污水處理、飲用水凈化、聚合物電解質(zhì)、釩電池隔膜等領(lǐng)域。目前，PVDF多孔膜制備方法包括浸沒沉淀法、熱誘導(dǎo)相分離法、靜電紡絲法，但這些方法都存在需要使用大量有機(jī)溶劑且膜的力學(xué)性能差的問題。采用熔體拉伸方法制備多孔膜具有生產(chǎn)工序少和膜的力學(xué)性能優(yōu)異的特點。

中國專利No.200510086337公開了一種熱致相分離制備聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法。該方法是通過將聚偏氟乙烯樹脂和稀釋劑混合成均相溶液，通過一定方法制成鑄膜液，然后將鑄膜液倒入模具壓延成型，最后，將固化的膜片中的稀釋劑萃取掉以得到聚偏氟乙烯微孔膜。這種方法制備的聚偏氟乙烯微孔膜各向同性，無取向，因此膜的力學(xué)性能差。

中國專利No.201210462833.0公開了一種熔體拉伸法制備聚偏氟乙烯多孔膜的方法，該方法生產(chǎn)工藝簡單，無需添加任何有機(jī)溶劑，是一種環(huán)境友好型制備方法，但是該方法由于聚偏氟乙烯的分子鏈間的作用力強(qiáng)，片晶分離困難，制備的多孔膜孔隙率太低，應(yīng)用受到局限。

本發(fā)明提供的這種聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，各向異性，具有較好的力學(xué)性能；同時，增塑劑降低了分子鏈間的強(qiáng)作用力，容易拉伸成孔，制備的微孔膜孔隙率較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種增塑劑改性擠出流延拉伸法制備聚偏氟乙烯微孔膜的方法。這種方法制備的微孔膜同時具有高孔隙率和良好力學(xué)性能。其成膜原理：首先與高沸點增塑劑熔融共混的聚偏氟乙烯在擠出流延熔體拉伸應(yīng)力場下形成垂直于擠出方向的平行排列的片晶結(jié)構(gòu)；然后，在一定的溫度下進(jìn)行熱處理，完善片晶結(jié)構(gòu)，此時增塑劑部分析出；接著，用低沸點溶劑將增塑劑溶解，將增塑劑完全萃取掉，形成缺陷孔；最后，將這種具有片晶結(jié)構(gòu)且具有孔缺陷的的初始膜以特定的拉伸方法進(jìn)行拉伸，使得片晶與片晶發(fā)生分離，同時缺陷孔擴(kuò)大而產(chǎn)生孔隙率較高的聚偏氟乙烯微孔膜。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

(1)在聚偏氟乙烯均聚樹脂中加入高沸點增塑劑，并通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，混料溫度段三段溫度分別為180℃、190℃、200℃，并制備成粒料；

(2)將混合料加入擠出流延機(jī)中熔融擠出，熔體擠出后直接牽伸到流延輥上，同時在口模與流延輥之間設(shè)置氣刀冷卻裝置，再通過牽引輥，最后卷繞在收集裝置上，得到一定熔體熔體牽伸的初始流延膜；

(3)將制備的初始流延膜在真空烘箱中進(jìn)行熱處理30min，制備熱處理膜；

(4)將熱處理后的膜在在超聲清洗機(jī)中用一定量的溶劑萃取一定時間，再將膜清洗干凈，最后取出自然晾干，制備初步缺陷孔膜材料；

(5)將上述膜裁成樣條先以一定速度在30℃下冷拉一定倍率，再在高溫下以同樣的速度熱拉至一定倍率，最后在一定溫度下熱定型15min，得到最終微孔膜。

進(jìn)一步的

1、步驟一所用高沸點增塑劑指沸點高于300℃，可以是鄰苯二甲酸二辛脂DOP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、或者癸二酸二丁酯DBS，其中混入增塑劑的質(zhì)量含量為2％-20％，聚偏氟乙烯樹脂熔融指數(shù)為0.5-5g/10min。

2、步驟二流延機(jī)擠出口模溫度為220-250℃，熔體牽伸比為40-150，其中熔體牽伸比指牽伸輥的線速度與熔體擠出口模的線速度的比值

3、步驟三中熱處理使用溫度范圍為120-150℃，處理過程分施加外應(yīng)力和無施加外應(yīng)力兩種情況，其中通過將膜夾在夾具上施加外應(yīng)力。

4、步驟四中使用的萃取劑與增塑劑互溶的常用溶劑，可以是無水乙醇或者乙二醇，萃取劑的量為增塑劑體積的8-15倍，萃取時間為15-60min。

5、步驟五中拉伸速度為50-200mm/min，冷拉倍率為10-80％，熱拉溫度為120-140℃，熱拉倍率40-150％，熱定型溫度為130-150℃。

6、以上制備的微孔膜我們會對其孔隙率和透氣性進(jìn)行表征，透氣性是通過ASTM D726標(biāo)準(zhǔn)測定Gurley值。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明制備聚偏氟乙烯微孔膜具有較大孔隙率的同時具有較好的力學(xué)性能，制備過程中采用的溶劑較濕法制備微孔膜少，更具環(huán)境友好性；加入少量增塑劑后，降低聚偏度乙烯分子量作用力，比單純的干法拉伸微孔膜更實現(xiàn)較多的孔結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1是制備聚偏氟乙烯微孔膜的工藝流程圖

圖2是實例4聚偏氟乙烯微孔膜的掃描電鏡圖

具體實施方式

1、實例一

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以200℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為40的初始流延膜。將流延膜在140℃下不施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積8倍的無水乙醇清洗15min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至40％形變，在120℃下以同樣的速度拉伸至100％形變，最后在125℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔隙率為18％，Gurley值為3100s/100mL。

2、實例二

將增塑劑DBP以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以250℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為80的初始流延膜。將流延膜在150℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積15倍的無水乙醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至40％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至100％形變，最后在135℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔隙率為21％，Gurley值為2400s/100mL。

3、實例三

將增塑劑DBS以質(zhì)量含量20％與熔指0.5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以220℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為150的初始流延膜。將流延膜在140℃下不施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積15倍的乙二醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至150％形變，最后在135℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔隙率為27％，Gurley值為1800s/100mL。

4、實例四

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔結(jié)構(gòu)較多，孔隙率最高，孔徑孔隙率達(dá)45％，Gurley值為985s/100mL。

5、實例五

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量2％與熔指5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在150℃下不施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積8倍的無水乙醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至10％形變，在140℃下以同樣的速度拉伸至80％形變，最后在150℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔隙率為20％，Gurley值為2450s/100mL。

6、實例六

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量5％與熔指2g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在130℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積15倍的乙二醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔隙率為38％，Gurley值為1200s/100mL。

7、實例七

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量20％與熔指0.5g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為40的初始流延膜。將流延膜在120℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積8倍的乙二醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至80％形變，在125℃下以同樣的速度拉伸至150％形變，最后在135℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔隙率為28％，Gurley值為1790s/100mL。

對比例1：

將增塑劑DBP以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔徑孔隙率為40％，Gurley值為1140s/100mL。

對比例2：

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量20％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔徑孔隙率38％，Gurley值為1160s/100mL。

對比例3：

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為150的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔徑孔隙率35％，Gurley值為1350s/100mL。

對比例4：

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗30min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔徑孔隙率36％，Gurley值為1410s/100mL。

對比例5

將增塑劑DBS以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至60％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至120％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔徑孔隙率27％，Gurley值為1820s/100mL。

對比例6

將增塑劑DOP以質(zhì)量含量10％與熔指1g/10min的聚偏氟乙烯均聚物在在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混并擠出造粒。將混合料在擠出流延機(jī)中以230℃的口模溫度熔融擠出，流延制備熔體牽伸比為100的初始流延膜。將流延膜在140℃下施加外力熱處理30min。將處理后的膜加入體積10倍的無水乙醇清洗60min并晾干，得到缺陷孔膜。將缺陷孔膜在30℃下以50mm/min的速度拉伸至10％形變，在130℃下以同樣的速度拉伸至80％形變，最后在145℃下熱定型15min得到聚偏氟乙烯微孔膜，制備的微孔膜孔徑孔隙率達(dá)22％，Gurley值為2350s/100mL。