本發(fā)明屬于環(huán)境治理中的光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑。

背景技術(shù)：

金屬有機骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一類以金屬陽離子為節(jié)點，有機配體為連接體構(gòu)成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料。近年來，以MOFs材料為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注。然而，結(jié)合光催化應(yīng)用的實際情況，我們發(fā)現(xiàn)目前研究的以MOFs材料為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)仍然存在著光生載流子分離效率低高與太陽能利用率較低的許多問題。為進一步優(yōu)化MOFs光催化劑的性能，Au、Pd和Pt等具有優(yōu)良的電學(xué)、催化等性能貴的金屬被引入到MOFs中。

目前用來制備貴金屬-MOFs復(fù)合材料的方法有很多，例如：化學(xué)還原法、化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)還原。但上述方法通常比較耗時，反應(yīng)條件苛刻。反應(yīng)過程中通常需要加入強還原劑比如硼氫化鈉等可能會破壞MOFs基底結(jié)構(gòu)，并且貴金屬顆粒在還原過程中易造成顆粒的大量團聚，粒子平均粒徑過大。因此，通常使用高聚物（如PVP）將貴金屬表面包裹，但這將導(dǎo)致金屬和載體之間的界面接觸不充分，不能有效的轉(zhuǎn)移和分離光生載流子。因此有必要開發(fā)一種簡單而有效的方法來將貴金屬粒子沉積在納米片的表面，而不涉及到有機配體甚至于還原劑。

磷鎢酸不僅能作為性能優(yōu)良的均相光催化劑和理想的電子載體，其固有的光致變價效應(yīng)還使其能夠原位還原貴金屬。因此，將磷鎢酸封裝入MIL-100(Fe)制得載體PTA-MIL-100(Fe)，并使貴金屬納米粒子均勻分散在載體表面制成三元復(fù)合材料，不僅能兼具MOF、磷鎢酸和貴金屬納米粒子的雙重功能性質(zhì)，而且可能產(chǎn)生一些新穎的協(xié)同效應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過載體中具有可變價態(tài)的金屬將正二價的鈀離子還原成金屬鈀沉積在載體的表面，解決現(xiàn)有技術(shù)中制備貴金屬/金屬有機骨架復(fù)合催化劑耗時、需要還原劑和穩(wěn)定劑等問題，制得的Pd-PTA-MIL-100(Fe)復(fù)合材料可應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。該制備方法簡單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，并且可以適用于其他金屬的負載應(yīng)用上。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑，Pd納米顆粒分散于載體表面，且粒徑為4-8 nm；所述載體為一種封裝有磷鎢酸的金屬有機骨架化合物PTA-MIL-100(Fe)。

如上所述的磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑制備方法：將六水合三氯化鐵、均苯三甲酸三甲酯、磷鎢酸和水加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘后，置于130 ℃恒溫烘箱中保溫72小時，自然冷卻，反應(yīng)得到的橘色粉末樣品為載體PTA-MIL-100(Fe)；將乙醇、水和PTA-MIL-100(Fe)混合，100W超聲30-60 min，通入氮氣去除溶液中的氧后，用紫外光（254 nm）照射10-30 min，加入H₂PdCl₄，制得Pd-金屬有機骨架催化劑（Pd-PTA-MIL-100(Fe)）。

所述的Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑可以應(yīng)用于室溫光催降化解水環(huán)境中的藥物與個人護理用品。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

1）本發(fā)明與以往貴金屬復(fù)合催化劑制備方法不同：常規(guī)方法主要是在載體表面通過浸漬還原法、沉積沉淀法，但本發(fā)明的制備方法為(PW₁₂O₄₀)^4?-協(xié)助制備，在這個過程中，不需要任何的外加還原劑、表面活性劑以及有機穩(wěn)定劑和熱處理過程；

2）本發(fā)明的制備方法制得的催化劑中鈀顆粒較小、均勻，所制備的鈀納米顆粒的粒徑為4-8 nm，在載體表面分散性好，沒有團聚現(xiàn)象，且貴金屬與載體之間具有較強的相互作用，從而使制備的催化劑具有很好的光催化活性；

3）本發(fā)明采用的制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模的推廣，具有很大的普適性。許多貴金屬（如金、銀、鉑、銅、鎳等）都可以成功地采用該技術(shù)負載到載體上。因此，可以通過加入兩種或兩種以上的貴金屬鹽，從而制備出貴金屬合金負載型催化劑，并且可以通過改變貴金屬鹽的加入量在很大程度上改變貴金屬的負載量；

4）利用本發(fā)明制備的催化劑，將其應(yīng)用于室溫光催降化解水環(huán)境中的藥物與個人護理用品；該催化劑可以方便地進行分離處理，重復(fù)利用效率高，具有很高的實用價值和應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所合成的Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑的透X射線粉末衍射譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所合成的Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑的透射電鏡圖；

圖3(a)為本發(fā)明實施例1所得Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑室溫光催化降解茶堿的活性圖；圖3(b)為本發(fā)明實施例1所得Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑室溫光催化降解布洛芬的活性圖。

具體實施方式

本發(fā)明提出一種通用、快速的磷鎢酸負載型Pd-金屬有機骨架催化劑制備方法及其應(yīng)用。利用部分金屬具有可變價態(tài)，其低價態(tài)形式往往具有一定的還原能力的性質(zhì)，先制備低價態(tài)的金屬，然后利用其還原能力與具有氧化能力的貴金屬陽離子反應(yīng)。在這個過程中，不需要任何的外加還原劑，表面活性劑以及有機穩(wěn)定劑和熱處理過程。

本發(fā)明的光催化劑的載體為MIL-100(Fe)。以(PW₁₂O₄₀)^4?-協(xié)助的方法還原Pd離子，Pd納米顆粒的粒徑為4-8 nm。

本發(fā)明的具體步驟為：

（1）MIL-100(Fe)載體的制備步驟如下：將0.378 g六水合三氯化鐵（1.4 mmol）、0.272 g均苯三甲酸三甲酯（1.0 mmol）、 0.0525 g磷鎢酸和10 mL的H₂O加入30 mL高壓反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘后，置于130 ℃恒溫烘箱中保溫72小時。反應(yīng)結(jié)束后將水熱反應(yīng)釜靜置冷卻至室溫，將樣品過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子后，放入干燥箱中恒溫干燥數(shù)小時，得到橘色粉末即為PTA-MIL-100(Fe)。干燥后的樣品需要用乙醇進一步純化。首先將乙醇加入適量的PTA-MIL-100(Fe)，在60 ℃條件下恒溫攪拌3h，過濾，60 ℃真空干燥，制得載體PTA-MIL-100(Fe)。

（2）將8 mL的乙醇，8 mL的水，和0.05g的載體加入到Pyrex玻璃瓶中，超聲30-60 min，超聲功率為100W，使之分散均勻。在玻璃瓶中充滿氮氣去除溶液中的氧后，用紫外光（254 nm）照射上述分散液10-30 min，懸濁液顏色略微變深，這是由于有藍色的(PW₁₂O₄₀)^4?生成。生成的(PW₁₂O₄₀)^4?在乙醇水溶液中，在N₂氣氛下可以穩(wěn)定存在。當往體系中加入294 μL 10 mg/mL的H₂PdCl₄，Pd²⁺可以被(PW₁₂O₄₀)^4?快速還原生成Pd⁰,同時(PW₁₂O₄₀)^4?可以被氧化返回(PW₁₂O₄₀)^3?，最終得到Pd-PTA-MIL-100(Fe)復(fù)合材料。

實施例1

Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑的制備

將8 mL的乙醇，8 mL的水，和0.05g的載體加入到Pyrex玻璃瓶中，超聲45 min，超聲功率為100W，使之分散均勻。在玻璃瓶中充滿氮氣去除溶液中的氧后，用紫外光（254 nm）照射上述分散液20 min，懸濁液顏色略微變深，這是由于有藍色的(PW₁₂O₄₀)^4?生成。生成的(PW₁₂O₄₀)^4?在乙醇水溶液中，在N₂氣氛下可以穩(wěn)定存在。當往體系中加入294 μL 10 mg/mL的H₂PdCl₄，Pd²⁺可以被(PW₁₂O₄₀)^4?快速還原生成Pd⁰，同時(PW₁₂O₄₀)^4?可以被氧化返回(PW₁₂O₄₀)^3?，最終得到Pd-PTA-MIL-100(Fe)復(fù)合材料。以1%Pd-3%PTA-MIL-100(Fe)樣品為例，圖1展示了用本制備方法所合成的1%Pd-3%PTA-MIL-100(Fe)催化劑的X射線粉末衍射譜圖，圖2展示了用本制備方法所合成的1%Pd-3%PTA-MIL-100(Fe)催化劑的透射電鏡圖。

應(yīng)用例

Pd-PTA-MIL-100(Fe)復(fù)合材料室溫光催降化解水環(huán)境中的藥物與個人護理用品

實驗選用了兩種典型的藥物與個人護理用品作為模擬污染物：茶堿與布洛芬，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)氣氛為空氣氣氛。具體實驗步驟如下：5 mg催化劑樣品，40 μL 過氧化氫（H₂O₂，30%）與40 mL 水環(huán)境中的藥物與個人護理用品溶液（20 ppm）加入到 Pyrex 反應(yīng)器中，溶液pH值（pH=4）利用2 M H₂SO₄溶液進行調(diào)節(jié)。上述懸濁液需在暗處充分攪拌 2小時，保證樣品和藥物與個人護理用品溶液達到吸附-脫附平衡。然后，該體系在 300 W 的氙燈（北京泊菲萊公司）下持續(xù)可見光（λ≥ 420 nm）照射進行光催化反應(yīng)。每隔一段時間取樣4 mL，離心（12000 rpm, 3 min），取上層清液。利用Agilent公司的高效液相色譜儀（HPLC-6890）分析PPCPs濃度變化。我們選擇在室溫下，利用Xtimate^TM C18柱（4.6 mm×150 mm, 粒徑尺寸為5.0 μm）對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。選擇水-甲醇（35:65, v/v）混合溶液用于茶堿分離的流動相，流速控制在0.8 mL/min, 檢測器波長設(shè)置在272 nm。而布洛芬則選用水-乙腈（70:30, v/v）作為流動相, 流速控制在1.3 mL/min, 檢測器波長設(shè)置在222 nm。

反應(yīng)情況如圖3(a)和圖3(b)所示，Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑顯示出了較好的光催化活性。經(jīng)過大約180分鐘的反應(yīng)，大部分茶堿與布洛芬可以被降解。這些結(jié)果表明Pd-PTA-MIL-100(Fe)催化劑具有較高水相常溫下光催化降解的藥物與個人護理用品的活性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。