本發(fā)明涉及一種高活性加氫精制催化劑及其制備方法，屬于石油煉制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：加氫精制是油品在氫氣環(huán)境下進(jìn)行催化改質(zhì)的統(tǒng)稱，主要反應(yīng)包括加氫脫氧、芳烴飽和、加氫脫硫和加氫脫氮等。目前，加氫精制催化劑研究較多的是載體的改性處理及提高催化劑金屬分散度?，F(xiàn)有技術(shù)中存在諸多的加氫精制催化劑的制備方法，但是現(xiàn)有的制備方法均存在不可避免的問(wèn)題。中國(guó)專利申請(qǐng)(CN201010222033.2)公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的制備方法，該方法存在金屬流失的問(wèn)題。中國(guó)專利申請(qǐng)(CN201010222164.0)公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑的制備方法，該方法雖然能夠增加催化劑中活性金屬的負(fù)載量，但由于選用可溶性的活性金屬前驅(qū)體，同樣存在金屬流失的問(wèn)題。中國(guó)專利申請(qǐng)(CN201210440609.1)公開(kāi)了一種加氫精制催化劑的制備方法，該方法由于使用了水中溶解度較小的活性金屬化合物，存在著金屬負(fù)載量少，分散度差的問(wèn)題。鑒于現(xiàn)有制備方法的缺陷，需要提供一種高活性加氫精制催化劑的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高活性加氫精制催化劑及其制備方法，本發(fā)明方法解決了金屬流失的問(wèn)題，同時(shí)提高硼和活性金屬在載體表面的負(fù)載量和分散程度，并促進(jìn)助劑硅、硼與活性金屬的協(xié)同作用，選用含磷氧化鋁避免后續(xù)磷的加入，減少磷元素流失。本發(fā)明所提供的加氫精制催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以水為溶劑，配制含硅磷氧化鋁的漿液；所述含硅磷氧化鋁為SiO2、P2O5與Al2O3的復(fù)合物；(2)將含硼化合物、第VIB族金屬化合物和第Ⅷ族金屬化合物加入至所述漿液中，經(jīng)過(guò)濾得到濾餅和濾液；(3)所述濾液與SB粉和膠溶劑混合得到粘合劑，所述粘合劑與所述濾餅依次經(jīng)碾壓、成型、干燥和焙燒即得所述加氫精制催化劑。上述的制備方法中，步驟(1)中，所述漿液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為50％～90％，具體可為71％～75％、71％或75％。上述的制備方法中，步驟(1)中，所述含硅磷氧化鋁的組成如下，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)：SiO20.5％～20％；P2O50.5～15％；余量的Al2O3。所述含硅磷氧化鋁的組成具體可為：SiO23.3％；P2O57％；余量的Al2O3。均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述的制備方法中，步驟(1)中，所述含硅磷氧化鋁由含硅磷的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到，如550℃下高溫焙燒4h。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述含硼化合物可為硼酸、硼酸銨、四硼酸銨、偏硼酸銨和硼酸氫銨中至少一種；所述第VIB族金屬化合物中的金屬可為鈷和/或鎳；所述第Ⅷ族金屬化合物中的金屬可為鉬和/或鎢。上述的制備方法中，步驟(2)中，以B2O3的質(zhì)量計(jì)，所述含硼化合物的加入量可為所述加氫精制催化劑質(zhì)量的3％～7％，具體可為4.6％；以Co2O3或NiO的質(zhì)量計(jì)，所述第VIB族金屬化合物的加入量可為所述加氫精制催化劑質(zhì)量的1％～10％，具體可為3.8％～4.1％、3.8％或4.1％；所述第VIB族金屬化合物可為有機(jī)酸的金屬鹽，如硝酸鎳；以MoO3或WO3的質(zhì)量計(jì)，所述第Ⅷ族金屬化合物的加入量可為所述加氫精制催化劑質(zhì)量的15％～50％，具體可為26.4％～28.4％、26.4％或28.4％；所述第Ⅷ族金屬化合物可為有機(jī)酸的金屬鹽，如偏鎢酸銨。上述的制備方法中，步驟(3)之前，所述方法還包括蒸除所述濾液中20％～80％的水的步驟。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述SB粉指的是氧化鋁粉；所述SB粉的加入量可為所述加氫精制催化劑質(zhì)量的10％～48％，具體可為19％；所述膠溶劑可為硝酸；所述膠溶劑的加入量可為所述含硅磷氧化鋁質(zhì)量的0.5％～5％，具體可為3.5％～3.6％、3.5％或3.6％。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述成型步驟后包括在20℃～25℃下靜置4h的步驟；所述干燥的溫度可為80℃～150℃，時(shí)間可為4～8h，如在120℃下干燥4h；所述焙燒采用下述三段式的焙燒方式：首先在200℃～230℃下恒溫焙燒0.5h～2h，繼續(xù)在300℃～360℃下恒溫焙燒0.5h～2h，最后在450℃～500℃下恒溫焙燒2h～4h，如：在230℃恒溫焙燒1h，在350℃恒溫焙燒1h，最后在480℃恒溫焙燒4h。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述方法還包括對(duì)所述濾餅進(jìn)行干燥的步驟，可在常規(guī)條件下進(jìn)行，如在120℃下干燥4～8h。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述方法還包括向所述粘合劑和所述濾餅中加入助擠劑的步驟；所述助擠劑的加入量為所述含硅磷氧化鋁質(zhì)量的0.5％～10％，具體可為4％；所述助擠劑可為田菁粉。上述方法制備得到的加氫精制催化劑也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明采用焙燒后的含硅、磷氧化鋁和活性金屬化合物以及含硼化合物在液相中混合的方法制備了高活性加氫精制催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出效果：(1)本發(fā)明采用易溶于水的金屬鹽加入漿液中，保證了漿液中氧化鋁、助劑、金屬鹽之間的均勻性接觸，濾餅經(jīng)干燥、成型后，提高了金屬組分負(fù)載量和分散度，并最大程度發(fā)揮了助劑與金屬活性組分的協(xié)同作用，本發(fā)明催化劑尤其適用于環(huán)烷基餾分油中稠環(huán)芳烴的脫除。(2)本發(fā)明嚴(yán)格控制了漿液中水含量，降低了濾液的生成量，選用含磷氧化鋁，并將濾液中部分金屬活性組分及助劑在物料的成型過(guò)程中再次加入，解決了金屬流失問(wèn)題。同時(shí)，本發(fā)明采用焙燒過(guò)的氧化鋁進(jìn)行打漿，避免了催化劑成型后的高溫焙燒。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1、把100g的焙燒過(guò)的含硅、含磷氧化鋁粉(其中，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3％，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，余量為Al2O3)加入到300ml水中(所得漿液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％)，攪拌5min后，加入18.7g硼酸(以B2O3的質(zhì)量計(jì)，硼酸的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的4.6％)、73g偏鎢酸銨(以WO3的質(zhì)量計(jì)，偏鎢酸銨的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的28.4％)和37g硝酸鎳(以NiO的質(zhì)量計(jì)，硝酸鎳的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的4.1％)，繼續(xù)攪拌1h，靜置2h后過(guò)濾，濾液加熱至95m，與55gSB粉(加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的19％)和4ml濃硝酸(為含硅、含磷氧化鋁粉質(zhì)量的3.6％)制成粘合劑，備用。濕濾餅在120℃下干燥8h，粉碎成粉料，與4g田菁粉(加入量為含硅、含磷氧化鋁粉質(zhì)量的4％)、上述粘合劑，經(jīng)碾壓、擠條后成型，經(jīng)4h室溫靜置養(yǎng)生，再在120℃下干燥4h，再在230℃恒溫焙燒1h，在350℃恒溫焙燒1h，最后在480℃恒溫焙燒4h，得到加氫精制催化劑，編號(hào)為ZQ-1。實(shí)施例2、把100g的焙燒過(guò)的含硅、磷氧化鋁粉(其中，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3％，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，余量為Al2O3)加入到250ml水中(所得漿液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71％)，攪拌5min后，加入18.7g硼酸(以B2O3的質(zhì)量計(jì)，硼酸的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的4.6％)、73g偏鎢酸銨(以WO3的質(zhì)量計(jì)，偏鎢酸銨的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的28.4％)和37g硝酸鎳(以NiO的質(zhì)量計(jì)，硝酸鎳的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的4.1％)，繼續(xù)攪拌1h，靜置2h后過(guò)濾，濾液與55gSB粉(加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的19％)和4ml濃硝酸(為含硅、含磷氧化鋁粉質(zhì)量的3.6％)制成粘合劑，備用。濕濾餅在120℃，干燥8h，粉碎成粉料，與4g田菁粉(加入量為含硅、含磷氧化鋁粉質(zhì)量的4％)、上述粘合劑，經(jīng)碾壓、擠條后成型，經(jīng)4h室溫靜置養(yǎng)生，再在120℃下干燥4h，再在230℃恒溫焙燒1h，在350℃恒溫焙燒1h，最后在480℃恒溫焙燒4h，得到加氫精制催化劑，編號(hào)為ZQ-2。實(shí)施例3、把100g的焙燒過(guò)的含硅、磷氧化鋁粉(其中，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3％，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，余量為Al2O3)加入到255ml水中(所得漿液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％)，攪拌5min后，加入18g硼酸(以B2O3的質(zhì)量計(jì)，硼酸的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的4.6％)、64g偏鎢酸銨(以WO3的質(zhì)量計(jì)，偏鎢酸銨的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的26.4％)和32g硝酸鎳(以NiO的質(zhì)量計(jì)，硝酸鎳的加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的3.8％)，繼續(xù)攪拌1h，靜置2h后過(guò)濾，濾液與55gSB(加入量為制備的加氫精制催化劑質(zhì)量的19％)和3.8ml濃硝酸(為含硅、含磷氧化鋁粉質(zhì)量的3.5％)制成粘合劑，備用。濕濾餅在120℃，干燥8h，粉碎成粉料，與4g田菁粉(加入量為含硅、含磷氧化鋁粉質(zhì)量的4％)、上述粘合劑，經(jīng)碾壓、擠條后成型，經(jīng)4h室溫靜置養(yǎng)生，在在120℃下干燥4h，再在230℃恒溫焙燒1h，在350℃恒溫焙燒1h，最后在480℃恒溫焙燒4h，得到催化劑，編號(hào)為ZQ-3。對(duì)比例1、按照CN201210440609.1公開(kāi)的方法制備催化劑。采用與實(shí)施例1相同的含硅擬薄水鋁石，將5g聚乙二醇6000到1000ml去離子水中攪拌30min，把100g含硅擬薄水鋁石粉末加入到上述溶液中，攪拌1h，然后加入66g三氧化鎢和15g堿式碳酸鎳粉末，攪拌2小時(shí)后過(guò)濾，濕濾餅在110℃干燥24h后粉碎成粉料，該粉料加入水和含有硝酸的膠溶劑混捏擠條成型，擠出條在110℃干燥，510℃焙燒3h得到催化劑，編號(hào)為DB-1。實(shí)施例1-3和對(duì)比例1制備的催化劑的理化性質(zhì)如表1所示。表1催化劑理化性質(zhì)從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明催化劑的金屬負(fù)載量相比對(duì)比例有所提高，說(shuō)明更好的解決了金屬活性組分的流失問(wèn)題。催化劑評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室微反上進(jìn)行，原料為中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司工業(yè)裝置生產(chǎn)的減三線環(huán)烷基餾分油，硫含量為3000mg/kg，氮含量為1700mg/kg，PAHs含量(8種特種芳烴)133mg/kg，其中BaP(苯并[a]芘)含量為9.2mg/kg，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度為310℃和360℃(310℃評(píng)價(jià)催化劑脫BaP和PAHs活性，360℃評(píng)價(jià)催化劑脫硫和脫氮活性)，氫油體積比為1000：1，體積空速為0.5h-1，氫分壓為15MPa，催化結(jié)果如表2所示。表2催化劑活性對(duì)比編號(hào)硫含量，mg/kg氮含量，mg/kgPAHs含量，mg/kgBaP含量，mg/kgZQ-18462.1<0.5ZQ-29491.9<0.5ZQ-311564.5<0.5DB-111688.6<0.5通過(guò)表2的活性對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明催化劑脫除稠環(huán)芳烴的能力較高，并隨著負(fù)載量的提高，其活性增加。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3