本發(fā)明涉及水處理劑領(lǐng)域，特別涉及一種水處理用纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料。
背景技術(shù)：
：全球僅約10%的水是直接為人類所用。最大的份額，70%用于農(nóng)業(yè)，剩余的20%為工業(yè)用。中國的排污約為全球的20%，而它只得到全球的5%的新鮮水。因此，解決污染問題已列入議事日程。在紡織印染、皮革、造紙行業(yè)加工過程中，大量使用了污染環(huán)境和對人體有害的助劑，這些助劑大多以液體形態(tài)排放而污染環(huán)境，生物降解性差，毒性大，游離甲醛含量高，重金屬離子的含量超標。其中，印染濕整理更是無可爭議地成為水污染大戶。從上漿開始到退漿、水洗、練漂、絲光，然后染色印花、可能還需涂層，按此流程每道工序都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。結(jié)果是濕整理過程中每千克原棉的用水量加起來多達200L。目前處理廢水使用的方法主要有：物理分離法、生物降解法、化學(xué)分解法，但這些方法都存在一定的局限性，不利于可持續(xù)發(fā)展。因而，人們開始致力于開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的污染物清除技術(shù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種水處理用纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料，可以去除水中高濃度有機污染物，適用于各種廢水的深度處理，環(huán)保無二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優(yōu)點。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種水處理用纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料，通過以下方法制備而得：（1）將碳納米管改性處理獲得多功能反應(yīng)型碳納米管；（2）將銅酞箐、穩(wěn)定劑、模板劑和多功能反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌30～60min，形成懸濁液，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為5~9，加熱至80～100℃回流6～24h，過濾，得到碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑，將碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑分散于聚乙二醇2000中得分散液；（3）將纖維浸漬到分散液中，60～80℃反應(yīng)2～4h，烘干，水洗；（4）重復(fù)步驟（3）的操作三次，制得纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料。作為優(yōu)選，步驟（1）碳納米管改性處理具體操作為：Ⅰ、將200mg碳納米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH=3，然后加入40mLH2O2，室溫超聲2h，室溫磁力攪拌8h，加水500mL，抽濾水洗到中性，真空干燥得產(chǎn)物A；Ⅱ、在干燥氮氣條件下，將3g產(chǎn)物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH522mg，繼續(xù)攪拌30min，然后逐漸升溫到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超聲反應(yīng)24h，加水猝滅反應(yīng)，依次用DMF、乙醇和水離心洗滌，真空干燥得產(chǎn)物B；Ⅲ、將2g產(chǎn)物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超聲分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，將液A和液B混合，0～5℃攪拌反應(yīng)48h，依次用水和乙醇離心洗滌，真空干燥得產(chǎn)物C；Ⅳ、通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產(chǎn)物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL，超聲反應(yīng)24h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥得產(chǎn)物D；Ⅴ、將產(chǎn)物D1g、亞磷酸二甲酯415mg與DMF150mL混合均勻得液C，將0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，將液D逐滴加入液C中，25℃超聲反應(yīng)48h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥后得多功能反應(yīng)型碳納米管。作為優(yōu)選，步驟（2）的懸濁液中，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的總質(zhì)量占懸濁液的質(zhì)量百分比為3～20%。作為優(yōu)選，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的質(zhì)量比為1:5～1:20。作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸鈉、丁烷四羧酸中的一種；所述懸濁液中穩(wěn)定劑濃度為0.01~0.1mol/L。作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述模板劑為質(zhì)量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；所述懸濁液中模板劑濃度為0.01~0.1mol/L。作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述磷酸鹽緩沖液各組分組成為：0.025~0.05mol/L磷酸二氫鈉，0.05~0.1mol/L磷酸氫鈉，水余量。作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述堿性溶液為濃度0.5mol/L~1.5mol/L的氫氧化鈉溶液或濃度0.5mol/L~1.5mol/L的氫氧化鉀溶液。作為優(yōu)選，步驟（2）中，分散液中碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑的質(zhì)量濃度在18%以下。作為優(yōu)選，步驟（3）中，所述纖維為粘膠纖維、棉纖維、麻纖維、聚乙烯醇縮醛纖維、羊毛、兔毛、蠶絲中的一種。碳納米管作為一種多孔物質(zhì)，具有特殊的層間特性，可在其表面負載銅酞箐微粒，制備成負載型催化劑。這種負載型光催化劑可以提高光催化劑的分散性，利于回收重復(fù)利用。本發(fā)明利用具有高比表面積碳納米管在紡織纖維表面構(gòu)筑三維連續(xù)結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上進一步構(gòu)筑具有可控形貌、組成、尺寸和多孔結(jié)構(gòu)的納米半導(dǎo)體材料，從而形成新型的紡織纖維/碳納米管/半導(dǎo)體異質(zhì)連續(xù)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，利用柔性纖維材料的多孔性和毛細管效應(yīng)，使纖維既能吸附污染物，同時又能通過吸附污染物在纖維表面富集而為納米光催化材料提供高濃度反應(yīng)物壞境，這在很大程度上加快了光催化降解反應(yīng)速率。此外，纖維的吸附作用還可能使光催化降解反應(yīng)產(chǎn)生的中間副產(chǎn)物在生成時即被吸附并被進一步氧化降解為簡單的無機物，如二氧化碳和水。這樣纖維不僅能夠濃縮污染物，加速光催化降解反應(yīng)，而且可以減少中間副產(chǎn)物，及時釋放產(chǎn)物，不斷推進降解反應(yīng)。同時也充分發(fā)揮碳納米管的高比表面積有效分散半導(dǎo)體材料，增加催化劑與污染物的接觸界面，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性點，并確保能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子的定向傳輸、有效提高其與空穴分離效率，提高其光催化活性。本發(fā)明利用碳納米管的多孔、吸附能力強、與水易分離等特點和銅酞箐的光催化活性結(jié)合起來，將納米銅酞箐成功地負載到碳納米管上，利用柔性纖維材料的多孔性和毛細管效應(yīng)，使纖維既能吸附污染物，同時又能通過吸附污染物在纖維表面富集而為納米光催化材料提供高濃度反應(yīng)物壞境，制備成可以懸浮于廢水中而又可以順利與水分離的高催化活性的可見光光催化材料，并且將其應(yīng)用于廢水的深度處理，可以實現(xiàn)對水中高濃度有機污染物氧化去除，而不是轉(zhuǎn)移到其他地方，是一個環(huán)保型的工藝技術(shù)。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明成本低廉，制備方法簡單，對設(shè)備的要求低，可操作性好。（2）本發(fā)明可以去除水中高濃度有機污染物，適用于各種廢水的深度處理，環(huán)保無二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優(yōu)點。（3）本發(fā)明可以克服現(xiàn)有鉍基水處理劑的不足，水處理效果好，可以循環(huán)使用。具體實施方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步地具體說明。本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實施例1：一種水處理用纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料，通過以下方法制備而得：（1）將碳納米管改性處理獲得多功能反應(yīng)型碳納米管，具體為：Ⅰ、將200mg碳納米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH=3，然后加入40mLH2O2，室溫超聲2h，室溫磁力攪拌8h，加水500mL，抽濾水洗到中性，60℃真空干燥24h得產(chǎn)物A；Ⅱ、在干燥氮氣條件下，將3g產(chǎn)物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH522mg，繼續(xù)攪拌30min，然后逐漸升溫到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超聲反應(yīng)24h，加水猝滅反應(yīng)，依次用DMF、乙醇和水離心洗滌，50℃真空干燥96h得產(chǎn)物B；Ⅲ、將2g產(chǎn)物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超聲分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，將液A和液B混合，0～5℃攪拌反應(yīng)48h，依次用水和乙醇離心洗滌，25℃真空干燥96h得產(chǎn)物C；Ⅳ、通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產(chǎn)物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL（溶于10mLDMF），超聲反應(yīng)24h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥得產(chǎn)物D；Ⅴ、將產(chǎn)物D1g、亞磷酸二甲酯415mg與DMF150mL混合均勻得液C，將0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，將液D逐滴加入液C中，25℃超聲反應(yīng)48h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥后得多功能反應(yīng)型碳納米管。（2）將銅酞箐、穩(wěn)定劑、模板劑和多功能反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌30min，形成懸濁液，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5，加熱至80℃回流24h，過濾，得到碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑，將碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑分散于聚乙二醇2000中得質(zhì)量濃度10%的分散液。懸濁液中，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的總質(zhì)量占懸濁液的質(zhì)量百分比為3%，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的質(zhì)量比為1:5；所述穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉；懸濁液中穩(wěn)定劑濃度為0.01mol/L；所述模板劑為質(zhì)量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；懸濁液中模板劑濃度為0.05mol/L。所述磷酸鹽緩沖液各組分組成為：0.025mol/L磷酸二氫鈉，0.05mol/L磷酸氫鈉，水余量。（3）將棉纖維浸漬到分散液中，60℃反應(yīng)4h，烘干，水洗。（4）重復(fù)步驟（3）的操作三次，制得纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料。實施例2：一種水處理用纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料，通過以下方法制備而得：（1）將碳納米管改性處理獲得多功能反應(yīng)型碳納米管，具體為：Ⅰ、將200mg碳納米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH=3，然后加入40mLH2O2，室溫超聲2h，室溫磁力攪拌8h，加水500mL，抽濾水洗到中性，60℃真空干燥24h得產(chǎn)物A；Ⅱ、在干燥氮氣條件下，將3g產(chǎn)物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH522mg，繼續(xù)攪拌30min，然后逐漸升溫到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超聲反應(yīng)24h，加水猝滅反應(yīng)，依次用DMF、乙醇和水離心洗滌，50℃真空干燥96h得產(chǎn)物B；Ⅲ、將2g產(chǎn)物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超聲分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，將液A和液B混合，0～5℃攪拌反應(yīng)48h，依次用水和乙醇離心洗滌，25℃真空干燥96h得產(chǎn)物C；Ⅳ、通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產(chǎn)物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL（溶于10mLDMF），超聲反應(yīng)24h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥得產(chǎn)物D；Ⅴ、將產(chǎn)物D1g、亞磷酸二甲酯415mg與DMF150mL混合均勻得液C，將0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，將液D逐滴加入液C中，25℃超聲反應(yīng)48h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥后得多功能反應(yīng)型碳納米管。（2）將銅酞箐、穩(wěn)定劑、模板劑和多功能反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌45min，形成懸濁液，用1.0mol/L的氫氧化鈉鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為7，加熱至90℃回流16h，過濾，得到碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑，將碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑分散于聚乙二醇2000中得質(zhì)量濃度5%的分散液。懸濁液中，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的總質(zhì)量占懸濁液的質(zhì)量百分比為10%，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的質(zhì)量比為1:15；所述穩(wěn)定劑為葡萄糖酸鈉；懸濁液中穩(wěn)定劑濃度為0.03mol/L；所述模板劑為質(zhì)量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；懸濁液中模板劑濃度為0.07mol/L。所述磷酸鹽緩沖液各組分組成為：0.03mol/L磷酸二氫鈉，0.07mol/L磷酸氫鈉，水余量。（3）將聚乙烯醇縮醛纖維浸漬到分散液中，70℃反應(yīng)3h，烘干，水洗。（4）重復(fù)步驟（3）的操作三次，制得纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料。實施例3：一種水處理用纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料，通過以下方法制備而得：（1）將碳納米管改性處理獲得多功能反應(yīng)型碳納米管，具體為：Ⅰ、將200mg碳納米管加入到40mL的30%FeCl2溶液中，調(diào)節(jié)pH=3，然后加入40mLH2O2，室溫超聲2h，室溫磁力攪拌8h，加水500mL，抽濾水洗到中性，60℃真空干燥24h得產(chǎn)物A；Ⅱ、在干燥氮氣條件下，將3g產(chǎn)物A分散于200mLDMF中，冰水浴冷卻，0℃加入NaH522mg，繼續(xù)攪拌30min，然后逐漸升溫到90℃，逐滴加入3mL全氟己基碘烷，超聲反應(yīng)24h，加水猝滅反應(yīng)，依次用DMF、乙醇和水離心洗滌，50℃真空干燥96h得產(chǎn)物B；Ⅲ、將2g產(chǎn)物B分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超聲分散1h得液A，2g三聚氯氰分散在50mL水中得液B，將液A和液B混合，0～5℃攪拌反應(yīng)48h，依次用水和乙醇離心洗滌，25℃真空干燥96h得產(chǎn)物C；Ⅳ、通氮氣條件下，在干燥三口燒瓶中加入1.5g產(chǎn)物C，三乙胺2.4mL，DMF150mL，冰水浴冷卻，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL（溶于10mLDMF），超聲反應(yīng)24h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥得產(chǎn)物D；Ⅴ、將產(chǎn)物D1g、亞磷酸二甲酯415mg與DMF150mL混合均勻得液C，將0.3mLDBU溶于20mLDMF中得液D，將液D逐滴加入液C中，25℃超聲反應(yīng)48h，依次用乙醇和水離心洗滌，真空干燥后得多功能反應(yīng)型碳納米管。（2）將銅酞箐、穩(wěn)定劑、模板劑和多功能反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌60min，形成懸濁液，用1.5mol/L的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為9，加熱至100℃回流6h，過濾，得到碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑，將碳納米管復(fù)合銅酞箐水處理劑分散于聚乙二醇2000中得分散液。懸濁液中，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的總質(zhì)量占懸濁液的質(zhì)量百分比為20%，銅酞箐與多功能反應(yīng)型碳納米管的質(zhì)量比為1:20；所述穩(wěn)定劑為丁烷四羧酸；懸濁液中穩(wěn)定劑濃度為0.1mol/L；所述模板劑為質(zhì)量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物；懸濁液中模板劑濃度為0.1mol/L。所述磷酸鹽緩沖液各組分組成為：0.05mol/L磷酸二氫鈉，0.1mol/L磷酸氫鈉，水余量。（3）將麻纖維浸漬到分散液中，80℃反應(yīng)2h，烘干，水洗。（4）重復(fù)步驟（3）的操作三次，制得纖維/碳納米管/銅酞箐三維可循環(huán)高效催化材料。以同一時間取樣的印染廠的印染廢水為處理對象，在廢水中分別加入不同濃度的實施例1～3所得的產(chǎn)品，經(jīng)過6小時日光照射后，對印染廢水的脫色率如下表所示：脫色率COD去除率實施例199.2%91.0%實施例299.1%91.3%實施例399.4%92.6%以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。當前第1頁1 2 3