本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)光催化材料，尤其涉及K₃V₅O₁₄光催化劑和BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有室溫深度反應(yīng)、可以利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)和無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，已被應(yīng)用于水體污染的修復(fù)中。近年來(lái)，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的含氧酸鹽由于具有能吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光、光催化活性較高以及環(huán)境友好的特性，已受到研究者的廣泛關(guān)注。研究表明，含氧酸鹽半導(dǎo)體光催化材料在一定程度上克服了傳統(tǒng)TiO₂等光催化材料帶隙寬度大、電子-空穴易復(fù)合及太陽(yáng)能利用率低等弊端。其中釩酸鹽的研究已經(jīng)較為成熟。釩酸鹽類(lèi)半導(dǎo)體化合物的化學(xué)通式可表示為A_xV_yO_z，其中A為堿金屬或過(guò)渡金屬。釩酸鹽類(lèi)半導(dǎo)體光催化材料的禁帶寬度普遍較窄，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而能在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出較好的光催化性能，具有較高的光催化學(xué)活性。近年來(lái)報(bào)道較多的有釩酸鉍(BiVO₄)、釩酸銫(Cs₂V₄O₁₁)和釩酸銀(Ag_xV_yO_z)等，均是高效率高活性的可見(jiàn)光光催化劑。為了更好的利用太陽(yáng)能，改善其光催化活性，需要采用多種方法對(duì)單體材料進(jìn)行改性以提高釩酸銀半導(dǎo)體材料的光催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題提供一種低成本、高催化活性的K₃V₅O₁₄光催化劑和BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明目的采用下述方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

K₃V₅O₁₄光催化劑，它由以下方法制備：

按化學(xué)式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取原料K源和V源；

將兩種反應(yīng)物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機(jī)壓片，得到片狀混合物；

將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為400～700℃，煅燒時(shí)間為12～36h，自然冷卻后充分研磨，即可得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。

上述方案中，所述V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的任意一種或兩種混合物。

上述方案中，所述K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的任意一種或兩種混合物。

所述的K₃V₅O₁₄光催化劑在光催化去除亞甲基藍(lán)中的應(yīng)用。

上述方案中，所述應(yīng)用包括在室溫下配置亞甲基藍(lán)溶液并加入所述K₃V₅O₁₄光催化劑，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行催化降解反應(yīng)。

BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑，它包括BiVO₄和K₃V₅O₁₄，所述BiVO₄的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-20％，所述K₃V₅O₁₄的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％-95％。

所述的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

按化學(xué)式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取原料K源和V源；

將兩種反應(yīng)物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機(jī)壓片，得到片狀混合物；

將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為400～700℃，煅燒時(shí)間為12～36h，自然冷卻后充分研磨，即可得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑；

將K₃V₅O₁₄與水熱法制得的BiVO₄在乙醇中混合，利用超聲分散；

將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200-300℃，煅燒時(shí)間為1-3h，自然冷卻后得到所述BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑。

所述的復(fù)合光催化劑在H₂O₂協(xié)同下光催化去除亞甲基藍(lán)中的應(yīng)用。

上述方案中，所述應(yīng)用包括在室溫下配置亞甲基藍(lán)溶液并加入所述復(fù)合光催化劑，調(diào)節(jié)溶液初始pH值，同時(shí)滴加H₂O₂，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行催化降解反應(yīng)。

上述方案中，溶液初始pH值為3～11，催化劑加入量為0.25g/L，H₂O₂加入量占溶液的體積百分比為0.5～1.5％，催化降解反應(yīng)時(shí)間為60～180min。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明首次將K₃V₅O₁₄應(yīng)用在光催化試驗(yàn)中，并對(duì)其在可見(jiàn)光下對(duì)染料亞甲基藍(lán)的光催化降解性能和吸附性能進(jìn)行分析；

2.本發(fā)明首次制備出了BiVO₄/K₃V₅O₁₄光催化復(fù)合材料，其作用機(jī)制為降解-吸附協(xié)同作用；

3.本發(fā)明采取固相法制得純相K₃V₅O₁₄，反應(yīng)在馬弗爐中進(jìn)行，可程序控溫，升溫、恒溫和降溫過(guò)程較為穩(wěn)定；

4.本發(fā)明制備過(guò)程易于操作，制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和無(wú)毒，比較安全，用于大批量生產(chǎn)；

5.本發(fā)明最后得到的復(fù)合光催化材料產(chǎn)率較高，純度較高，且在可見(jiàn)光下光催化活性較好。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制得的純相BiVO₄樣品的X射線(xiàn)粉末衍射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的純相BiVO₄樣品的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得純相K₃V₅O₁₄樣品的X射線(xiàn)粉末衍射圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制得純相K₃V₅O₁₄樣品的SEM照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制得純相K₃V₅O₁₄樣品的TEM(透射電鏡)照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2～4制得純相K₃V₅O₁₄樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除、吸附曲線(xiàn)；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例7～9中所制得的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑樣品的X射線(xiàn)粉末衍射圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例7～9中所制得的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑樣品的對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除率曲線(xiàn)與純相BiVO₄降解曲線(xiàn)的對(duì)比圖；

圖9為本發(fā)明的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化材料在實(shí)施例10～13中所述條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化脫除率曲線(xiàn)和吸附率曲線(xiàn)；

圖10為本發(fā)明的BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化材料在實(shí)施例14～16中所述條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的內(nèi)容、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：純相BiVO₄的制備

稱(chēng)取2.5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和2.5mmol的NH₄VO₃，分別溶解在7mL的蒸餾水中磁力攪拌30min，將NH₄VO₃懸濁液逐滴加入Bi(NO₃)₃·5H₂O中，用NaOH調(diào)節(jié)pH＝9，繼續(xù)磁力攪拌30min。將混合懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)膽中，并加入適量蒸餾水至填充度為80％，在160℃下加熱12h，將反應(yīng)生成的黃色固體用蒸餾水和乙醇沖洗數(shù)次至中性，在60℃烘箱烘干6h，得到純相BiVO₄光催化劑，其X射線(xiàn)粉末衍射圖(XRD)見(jiàn)圖1。本實(shí)施例所制備的純相BiVO₄樣品的掃描電鏡照片(SEM)參見(jiàn)圖2。取BiVO₄樣品投加量為0.25g/L，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為20mg/L，在光催化性能測(cè)試開(kāi)始前先避光吸附30min，然后打開(kāi)光源。每隔15min取樣5mL，高速離心后取上清液測(cè)試其吸光度，并計(jì)算其降解率，參見(jiàn)圖8。

實(shí)施例2：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學(xué)式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應(yīng)物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機(jī)壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為12h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑，其X射線(xiàn)粉末衍射圖(XRD)見(jiàn)圖3。本實(shí)施例所制備的純相K₃V₅O₁₄樣品的掃描電鏡照片(SEM)和透射電鏡照片(TEM)下可見(jiàn)為層狀結(jié)構(gòu)，分別參見(jiàn)圖4和圖5。K₃V₅O₁₄樣品在500℃時(shí)可見(jiàn)明顯層狀結(jié)構(gòu)，推測(cè)其優(yōu)良的吸附性能主要是因?yàn)槠鋵訝罱Y(jié)構(gòu)的存在。當(dāng)反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，其層狀結(jié)構(gòu)有可能被破壞，降低其吸附性能，從而影響了對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除率。

K₃V₅O₁₄樣品在可見(jiàn)光照射下光催化降解亞甲基藍(lán)的脫除曲線(xiàn)和吸附曲線(xiàn)參見(jiàn)圖6。光催化性能測(cè)試和吸附性能測(cè)試均取催化劑濃度為0.25g/L，在光催化性能測(cè)試中所有樣品在測(cè)試開(kāi)始前均避光吸附30min。每隔15min取樣5mL，高速離心后取上清液測(cè)試其吸光度，并計(jì)算其脫除率和吸附率。圖6中可以看到，在75min時(shí)已去除亞甲基藍(lán)90.15％，且導(dǎo)體材料對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除能力主要來(lái)源于其對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附。

實(shí)施例3：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學(xué)式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應(yīng)物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機(jī)壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為24h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。光催化結(jié)果顯示，圖6中可以看到，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到88.47％。

實(shí)施例4：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學(xué)式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應(yīng)物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機(jī)壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為36h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。圖6中可以看到，光催化結(jié)果顯示，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到86.55％。

實(shí)施例5：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學(xué)式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應(yīng)物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機(jī)壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為24h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。采用與實(shí)施例2相同的測(cè)試方法，其光催化結(jié)果顯示，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到87.08％。

實(shí)施例6：純相K₃V₅O₁₄的制備

按化學(xué)式K₃V₅O₁₄中元素K與元素V的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取一定摩爾比的原料，K源為碳酸鉀和硝酸鉀中的一種或兩種混合物，V源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種混合物。將兩種反應(yīng)物研磨混合均勻，并利用粉末壓片機(jī)壓片，得到片狀混合物。將上述片狀混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為24h，自然冷卻后充分研磨，得到純相K₃V₅O₁₄光催化劑。采用與實(shí)施例2相同的測(cè)試方法，其光催化結(jié)果顯示，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到84.22％。

實(shí)施例7：BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑的制備

選取在500℃下恒溫12h制備的K₃V₅O₁₄與純相BiVO₄進(jìn)行復(fù)合。取BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％在乙醇中混合，利用超聲分散；將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后得到一種新型的光催化復(fù)合材料，其X射線(xiàn)粉末衍射圖(XRD)參見(jiàn)圖7。光催化性能測(cè)試過(guò)程為室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入本實(shí)施例中制得的復(fù)合光催化劑25mg，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔15min取上清液3～5mL，高速離心后測(cè)試其吸光度，并計(jì)算其可見(jiàn)光降解率。光催化結(jié)果顯示，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到89.61％，其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖8。

實(shí)施例8：BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑的制備

選取在500℃下恒溫12h制備的K₃V₅O₁₄與純相BiVO₄進(jìn)行復(fù)合。取BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％在乙醇中混合，利用超聲分散；將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后得到一種新型的光催化復(fù)合材料，其X射線(xiàn)粉末衍射圖(XRD)參見(jiàn)圖7。采用同實(shí)施例7相同的方法，光催化結(jié)果顯示，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到87.73％。

復(fù)合比例為5％和10％時(shí)，BiVO₄覆蓋在K₃V₅O₁₄表面，遮擋了其層間隙，使其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率有所下降，且較少量的BiVO₄并沒(méi)有對(duì)光催化降解性能有明顯的貢獻(xiàn)，故而其脫除率逐漸有所下降。當(dāng)復(fù)合比例達(dá)到20％時(shí)，BiVO₄雖然對(duì)K₃V₅O₁₄有所遮擋，但較多的BiVO₄使其光催化降解性能有所提高，因此也提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的脫除率。

實(shí)施例9：BiVO₄/K₃V₅O₁₄復(fù)合光催化劑的制備

選取在500℃下恒溫12h制備的K₃V₅O₁₄與純相BiVO₄進(jìn)行復(fù)合。取BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％在乙醇中混合，利用超聲分散；將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后得到一種新型的光催化復(fù)合材料，其X射線(xiàn)粉末衍射圖(XRD)參見(jiàn)圖7。采用同實(shí)施例7相同的方法，光催化結(jié)果顯示，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到91.72％。

實(shí)施例10：調(diào)節(jié)溶液pH值進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的復(fù)合光催化劑25mg，用HCl調(diào)節(jié)溶液pH值等于3，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔一段時(shí)間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖9。由圖9可知，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為75.40％。

實(shí)施例11：調(diào)節(jié)溶液pH值進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的復(fù)合光催化劑25mg，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為中性，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔一段時(shí)間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖9。由圖9可知，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為88.74％。

實(shí)施例12：調(diào)節(jié)溶液pH值進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的復(fù)合光催化劑25mg，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值等于9，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔一段時(shí)間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖9。由圖9可知，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為87.60％。

實(shí)施例13：光催化降解亞甲基藍(lán)

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的復(fù)合光催化劑25mg，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值等于11，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔一段時(shí)間取上清液3～5mL，高速離心后分析。在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖9。由圖9可知，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為93.85％。

實(shí)施例14：H₂O₂協(xié)同并調(diào)節(jié)pH條件下進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的復(fù)合光催化劑25mg，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值等于11，滴加0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔一段時(shí)間取上清液3～5mL，高速離心后分析。其對(duì)亞甲基藍(lán)在可見(jiàn)光下的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖10，由圖10可知，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到93.98％。

實(shí)施例15：H₂O₂協(xié)同并調(diào)節(jié)pH條件下進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的復(fù)合光催化劑25mg，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值等于11，滴加1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔一段時(shí)間取上清液3～5mL，高速離心后分析。其對(duì)亞甲基藍(lán)在可見(jiàn)光下的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖10，由圖10可知，在75min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到96.71％。

實(shí)施例16：H₂O₂協(xié)同并調(diào)節(jié)pH條件下進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)

室溫下配置濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，并加入BiVO₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的復(fù)合光催化劑25mg，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值等于11，并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂使其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5％，即1.5mL，開(kāi)啟磁力攪拌，在可見(jiàn)光照射下，每隔一段時(shí)間取上清液3～5mL，高速離心后分析。其對(duì)亞甲基藍(lán)在可見(jiàn)光下的降解曲線(xiàn)參見(jiàn)圖10，由圖10可知，當(dāng)光催化反應(yīng)為75min時(shí)，亞甲基藍(lán)已被去除98％。