本發(fā)明涉及一種微波預(yù)處理的Zr離子改性的H-ZSM5-CaO酸堿催化劑制備方法，屬于燃燒化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，現(xiàn)在社會的發(fā)展面臨著資源緊缺、能源危機(jī)與環(huán)境惡化等嚴(yán)重問題?；茉从捎趦α坑邢?，燃燒后產(chǎn)生污染與溫室氣體，成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸因素之一；如何采用高性能催化劑，實(shí)現(xiàn)煤、石油、生物質(zhì)等資源的催化轉(zhuǎn)化、清潔與高效利用成為今后的重點(diǎn)研究方向。

氫能以其清潔、高效、熱值高與利用形式多樣等諸多優(yōu)點(diǎn)，越來越引起人們的重視。通過煤或生物質(zhì)氣化得到合成氣，在催化劑與吸附劑存在條件下，可進(jìn)一步通過水煤氣變換與天然氣重整反應(yīng)從而制備富氫合成氣；煤焦油或生物油的提煉并利用油中的化學(xué)成分定向制備化學(xué)品，該研究方向同樣具有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)意義與戰(zhàn)略意義，前景廣闊。

在已接觸到的生物質(zhì)利用形式包括，氣化、熱解與液化、水解與酯交換等，就其中一種技術(shù)而言，很難達(dá)到煤或生物質(zhì)等資源的高效利用與轉(zhuǎn)換，而采用催化劑結(jié)合氣化、熱解等技術(shù)，可有效提高生物質(zhì)等資源的充分轉(zhuǎn)化。

目前針對生物質(zhì)的快速熱解制油有初步研究，已存在較多采用催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)換，但或多或少存在一些問題需要完善。如機(jī)械強(qiáng)度不夠，熱穩(wěn)定性不夠，在高溫下易燒結(jié)，循環(huán)再生特性有待驗(yàn)證等問題，這些都需要我們更進(jìn)一步的探索。

綜上，通過化學(xué)改性，提出一種更為有效的多功能催化劑的制備方法，以提高生物質(zhì)等資源的轉(zhuǎn)換率是至關(guān)重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種產(chǎn)物可用于煤、生物質(zhì)等資源的焦油裂解，并對裂解得到的產(chǎn)物進(jìn)行選擇性篩分，且具有較高穩(wěn)定性，增強(qiáng)氣體在沸石分子篩的吸附與擴(kuò)散性能，可用于生物質(zhì)的氣化制氫，提高生物油的品質(zhì)的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑的制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)取Si/Al比為25-80的HZSM-5型分子篩放入馬弗爐中200-300℃下預(yù)處理2-4小時(shí)，將預(yù)熱后的樣品放入微波馬弗爐中微波處理30-40min，再將其放入馬弗爐中550-600℃下煅燒30-60min；

2)配置0.1-0.2mol/L氫氧化鈣堿溶液，并加入去模后的HZSM-5分子篩，于60-80℃下攪拌1-2小時(shí)，經(jīng)過多次抽濾干燥后，得到堿處理后的HZSM-5分子篩；

3)配置0.5-1mol/L的Zr(NO₃)₄溶液，并加入堿處理后的HZSM-5分子篩，于60-80℃下恒溫交換12-24小時(shí)。抽濾后洗去浸漬液，得到H/Zr-ZSM-5分子篩，將所述H/Zr-ZSM-5分子篩與納米CaCO₃混合，質(zhì)量比為1.5-2.0，加入去離子水并在60-80℃下不斷攪拌，直至形成膠狀固體，每加入20g碳酸鈣，對應(yīng)加入80-120mL去離子水。

4)將所述膠狀固體放入干燥箱100-120℃下干燥2-4小時(shí)，微波處理20-40分鐘，再放入馬弗爐中550-600℃下煅燒2-4小時(shí)，經(jīng)過研磨篩分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑。

本發(fā)明制備方法的優(yōu)選方案中，步驟1)中HZSM-5分子篩的粒徑為200-500納米。

本發(fā)明制備方法的優(yōu)選方案中，所述步驟3)中納米CaCO₃的粒徑為20-60微米。

本發(fā)明制備方法的優(yōu)選方案中，所述步驟2)中氫氧化鈣堿溶液的濃度為0.2mol/L。

本發(fā)明中，步驟2)中的堿處理液可以為中強(qiáng)堿氫氧化鈣溶液，相對CaCO₃的加入，不引入雜質(zhì)。

本發(fā)明的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑，是采用微波預(yù)處理與堿處理的HZSM-5分子篩、硝酸鋯與碳酸鈣作為前驅(qū)物，加入硝酸鋯粉末后再加入碳酸鈣，并恒溫?cái)嚢?，最終制備得到膠狀固體并微波處理與煅燒得到的。

本發(fā)明微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑的優(yōu)選方案中，催化劑是按照上述制備方法得到的。

所采用的MFI-ZSM-5類分子篩為二維十元環(huán)結(jié)構(gòu)，其Si/Al比可由10變化至全硅組成，因此其酸類型、強(qiáng)度與分布可以調(diào)控，由于ZSM-5分子篩特有的孔道特性，使分子在其孔道的擴(kuò)散、吸附與解吸附以及產(chǎn)物的擴(kuò)散與逸出等均有不同，值得進(jìn)行深入研究。而其具有良好的擇形性，可用于石油煉制與石油化學(xué)等領(lǐng)域?？紤]采用微波改性與堿處理后的HZSM-5具有特定的骨架結(jié)構(gòu)與孔分布，更加有利于產(chǎn)物油的擇形與篩分。

根據(jù)以上所述的技術(shù)方案與制備方法，所得到的Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑，經(jīng)過一次煅燒活化后，催化劑的活性組分為CaO，在促進(jìn)焦油裂解的同時(shí)，配合改性的分子篩可實(shí)現(xiàn)特定的生物油提??；熱解階段后的催化劑，可用于生物質(zhì)殘余部分的氣化，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的充分利用與轉(zhuǎn)化。在氣化階段中通入水蒸氣，主要化學(xué)反應(yīng)為水煤氣變換與天然氣重整，在CaO吸附作用下促進(jìn)反應(yīng)持續(xù)正向移動，進(jìn)而可得到高純度的氫氣。煅燒階段，催化劑存在積碳現(xiàn)象，原有的CaO吸附CO₂后變?yōu)镃aCO₃，因此在通入氧氣的狀態(tài)下煅燒，可捕集到高純度的CO₂氣體同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的活化與再生。

本發(fā)明方法中，前驅(qū)物采用微波改性與堿處理。產(chǎn)物可用于煤、生物質(zhì)等資源的焦油裂解，并對裂解得到的產(chǎn)物進(jìn)行選擇性篩分。經(jīng)過多次循環(huán)煅燒后的催化劑，其活性組分之一為CaO，且具有較高穩(wěn)定性，可用于生物質(zhì)的氣化制氫。

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)脫模對分子篩孔道均一性能與催化擇形篩分性能至關(guān)重要。分子篩在制備過程中，大部分微孔化合物的骨架結(jié)構(gòu)中往往存在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑的有機(jī)分子、金屬配合物等客體分子。客體分子的存在將于分子篩骨架形成氫鍵、范德華力以及部分情況下的配鍵。本發(fā)明方法將預(yù)熱-微波處理-煅燒方法應(yīng)用于HZSM-5分子篩對其進(jìn)行三步法脫模，經(jīng)過BET測試，三步法脫模后的分子篩，其比表面積有所提高。因此采用三步法對HZSM-5分子篩進(jìn)行預(yù)處理有利用精細(xì)合成分子篩作為前驅(qū)物的高性能催化劑。

2)提出采用中強(qiáng)堿氫氧化鈣溶液對預(yù)熱-微波-煅燒改性后的HZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，當(dāng)堿濃度較低時(shí)，可用于解除無定形物質(zhì)，當(dāng)堿濃度較高時(shí)，分子篩中的硅被選擇性溶解。部分文獻(xiàn)采用氫氧化鈉強(qiáng)堿對分子篩進(jìn)行改性，可能造成硅溶解。本發(fā)明采用中強(qiáng)堿氫氧化鈣溶液作為堿處理液，可以解除無定形物質(zhì)并適當(dāng)對硅進(jìn)行溶解，以形成梯級分布的分子篩孔道，增強(qiáng)氣體在沸石分子篩的吸附與擴(kuò)散性能。所制備的Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑中含有氧化鈣/碳酸鈣成分，因此采用氫氧化鈣作為堿處理液不會引入其它雜質(zhì)。

3)利用ZSM-5分子篩固態(tài)酸的類型、強(qiáng)度與分布可調(diào)控的特點(diǎn)，采用離子交換法將Zr(NO₃)₂·5H₂O中的鋯離子交換至分子篩孔道中，從而形成特定的骨架結(jié)構(gòu)與孔隙分布，以實(shí)現(xiàn)對生物油的擇形篩分。采用Zr離子交換后的分子篩，分子在其孔道中的擴(kuò)散、吸附與解吸、反應(yīng)、中間體與產(chǎn)物的生成，都會有所差異，因此考慮Zr離子交換后的孔道具有特定的結(jié)構(gòu)以催化提高生物油的品質(zhì)。

4)經(jīng)過一次煅燒后的催化劑，其中一部分的活性組分為CaO，可用于熱解階段的焦油裂解(以彌補(bǔ)離子交換后的催化劑裂解活性不足)、氣化階段的CO₂吸附(從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)氣化制氫)以及煅燒階段的殘?zhí)既紵?提供反應(yīng)所需熱量，催化劑的殘?zhí)既コc再生，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO₂氣體捕集)。

經(jīng)過對前驅(qū)物HZSM-5分子篩的預(yù)熱-微波-煅燒、到分子篩的氫氧化鈣溶液堿處理與Zr離子交換，最終得到梯級分布的孔結(jié)構(gòu)，將該前驅(qū)物與微米碳酸鈣混合制備，最終得到多功能Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑，該多功能催化劑的設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱解制取高質(zhì)量油，經(jīng)過熱解反應(yīng)后的生物質(zhì)殘余物在此多功能催化劑存在的條件下，繼續(xù)用于氣化制取高純度氫氣，并可多次循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能的催化轉(zhuǎn)化油氣聯(lián)產(chǎn)。

附圖說明

圖1微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸堿催化劑的制備流程。

圖2為改性HZSM-5分子篩與Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑孔面積與孔容積性能示意圖：其中圖2(a)為孔面積分布；圖2(b)為累計(jì)孔面積；圖2(c)為孔容積分布；圖2(d)為累計(jì)孔容積。

圖3改性HZSM-5分子篩與Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑吸附量隨壓力相對變化圖。

圖4改性Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑EDS圖譜。

圖5改性HZSM-5分子篩與Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑XRD圖譜。

圖6改性HZSM-5分子篩與Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑NH₃-TPD圖像。

圖7改性HZSM-5分子篩與Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑CO₂-TPD圖像。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

包括以下步驟：

1)取Si/Al比為25的HZSM-5型分子篩放入馬弗爐中200℃下預(yù)處理4小時(shí)，將預(yù)熱后的樣品放入微波馬弗爐中微波處理30min，再將其放入馬弗爐中600℃下煅燒30min；

2)配置0.1mol/L氫氧化鈣堿溶液，并加入去模后的HZSM-5分子篩，于60℃下攪拌2小時(shí)，經(jīng)過多次抽濾干燥后，得到堿處理后的HZSM-5分子篩；

3)配置0.5mol/L的Zr(NO₃)₄溶液，并加入堿處理后的HZSM-5分子篩，于80℃下恒溫離子交換24小時(shí)。抽濾后洗去浸漬液，得到H/Zr-ZSM-5分子篩。將40g H/Zr-ZSM-5分子篩、20g納米CaCO₃以及120mL去離子水混合，并在80℃下不斷攪拌至膠狀固體。

4)將所述膠狀固體放入干燥箱120℃下干燥4小時(shí)，微波處理20分鐘，再放入馬弗爐中600℃下煅燒2小時(shí)，經(jīng)過研磨篩分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑。

實(shí)施例2：

1)取Si/Al比為80的HZSM-5型分子篩放入馬弗爐中300℃下預(yù)處理2小時(shí)，將預(yù)熱后的樣品放入微波馬弗爐中微波處理40min，再將其放入馬弗爐中550℃下煅燒60min；

2)配置0.2mol/L氫氧化鈣堿溶液，并加入去模后的HZSM-5分子篩，于80℃下攪拌1小時(shí)，經(jīng)過多次抽濾干燥后，得到堿處理后的HZSM-5分子篩；

3)配置0.1mol/L的Zr(NO₃)₄溶液，并加入堿處理后的HZSM-5分子篩，于60℃下恒溫離子交換12小時(shí)。抽濾后洗去浸漬液，得到H/Zr-ZSM-5分子篩。將30gH/Zr-ZSM-5分子篩、20g納米CaCO₃以及80mL去離子水混合，并在60℃下不斷攪拌至膠狀固體。

4)將所述膠狀固體放入干燥箱100℃下干燥4小時(shí)，微波處理40分鐘，再放入馬弗爐中550℃下煅燒4小時(shí)，經(jīng)過研磨篩分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑。

實(shí)施例3

1)取Si/Al比為50的HZSM-5型分子篩放入馬弗爐中250℃下預(yù)處理3小時(shí)，將預(yù)熱后的樣品放入微波馬弗爐中微波處理35min，再將其放入馬弗爐中580℃下煅燒40min；

2)配置0.15mol/L氫氧化鈣堿溶液，并加入去模后的HZSM-5分子篩，于70℃下攪拌4.5小時(shí)，經(jīng)過多次抽濾干燥后，得到堿處理后的HZSM-5分子篩；

3)配置0.8mol/L的Zr(NO₃)₄溶液，并加入堿處理后的HZSM-5分子篩，于70℃下恒溫離子交換15小時(shí)。抽濾后洗去浸漬液，得到H/Zr-ZSM-5分子篩。將35g H/Zr-ZSM-5分子篩、20g納米CaCO₃以及100mL去離子水混合，并在70℃下不斷攪拌至膠狀固體。

4)將所述膠狀固體放入干燥箱110℃下干燥3小時(shí)，微波處理30分鐘，再放入馬弗爐中580℃下煅燒3小時(shí)，經(jīng)過研磨篩分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑。

1.Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑比表面積與孔分布探究

為探究微波改性對催化劑前驅(qū)物的孔結(jié)構(gòu)影響以及脫模效果，對未處理的HZSM-5分子篩、預(yù)熱-微波-煅燒改性的HZSM-5分子篩以及改性得到的催化劑進(jìn)行BET比表面積測試，得到的結(jié)果如表一所示。可以看到未經(jīng)處理的HZSM-5分子篩比表面積為368.84m²/g，經(jīng)過三步法改性后的HZSM-5分子篩比表面積為369.95m²/g，比表面積有所增加，證明分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑的有機(jī)分子、金屬配合物等分子經(jīng)過三步法處理后，具有一定改善，但其孔性質(zhì)基本保持不變。堿改性后，催化劑的整體骨架有所增大，因此其平均孔徑由2.50nm增大為4.11nm，而由于碳酸鈣的填充，其整體的孔體積也有所降低。經(jīng)過改性后的Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑，碳酸鈣加入后，將分布在分子篩的骨架結(jié)構(gòu)或孔道內(nèi)，因此其比表面積降低為168.34m²/g。

如圖2所示為改性HZSM-5分子篩與Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑孔面積與孔容積分布圖，可以看到，經(jīng)過堿改性、Zr離子交換后的催化劑，孔徑在3-20nm之間的孔面積分布有所增加，即介孔面積有明顯增大。圖2(c)為改性后HZSM-5和Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑的孔容積分布圖，當(dāng)孔徑小于4nm時(shí)，催化劑的孔容積有所減?。划?dāng)孔徑大于4nm時(shí)，改性后Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑的孔容積有微量增大。因此通過以上四幅圖可知，催化劑經(jīng)過改性后，形成了特定的等級孔結(jié)構(gòu)。有利于反應(yīng)過程中的氣體擴(kuò)散與吸附。如圖3所示，碳酸鈣的加入，會附著或進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)，使得催化劑的孔隙減小，因此其吸附量有所降低。

2.Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑組成與酸堿性探究

如圖4所示為改性Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑EDS圖譜，可以看到，經(jīng)過離子交換又浸漬后的Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑，其Zr元素的浸漬量約為2.24％。圖5為HZSM-5分子篩與Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑的XRD圖像，經(jīng)過分析，可以得到催化劑的晶體組成為Zr-HZSM-5與CaCO₃。為探究改性催化劑的酸堿特性，分別對改性后催化劑與煅燒后的改性催化劑進(jìn)行NH₃-TPD測試與CO₂-TPD測試(圖6、圖7)。根據(jù)圖6可知，HZSM-5分子篩具有三個(gè)酸性峰，分別為在110-120℃下的弱酸性峰、190-200℃下的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)與390-400℃下的強(qiáng)酸性位點(diǎn)。經(jīng)過一系列改性處理后，其弱酸性位置基本保持不變，但其峰強(qiáng)度有所降低?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后催化劑的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)消失，但其強(qiáng)酸位的酸性有明顯增加。除此之外，在590-610℃區(qū)間又增加了一個(gè)新的酸性位點(diǎn)。因此可以推斷，經(jīng)過改性后的Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑具有較強(qiáng)與較多的酸性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)生物質(zhì)焦油的裂解。

對Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑煅燒后，其主要組成成分為CaO，對其進(jìn)行CO₂-TPD測試。如圖圖7，可以看到HZSM-5分子篩在CO₂升溫脫附實(shí)驗(yàn)中無明顯峰值，而Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑在390-400℃與590-600℃范圍內(nèi)，具有明顯堿性峰。因此可以證明Ca-Zr/H-ZSM-5催化劑具有酸堿特性，酸性用于生物質(zhì)熱解過程的焦油裂解，堿性用于生物質(zhì)氣化過程的氣化制氫，經(jīng)過熱解與氣化兩階段后，可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的充分轉(zhuǎn)換。

表一

上述實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和等同替換，這些對本發(fā)明權(quán)利要求進(jìn)行改進(jìn)和等同替換后的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。