化工領域內廣泛運用的化學反應中，非均相催化劑相比均相試劑及催化劑具備許多顯著優(yōu)勢。首先，使用非均相催化劑可很大程度減少固廢和廢液，簡化工藝流程，降低能源消耗，并滿足日益嚴格的環(huán)境法規(guī)。另外，使用非均相催化劑工序簡單，可輕松從反應介質中分離出來。相比之下，使用均相催化劑則需要大量額外工序及分離工作，并產(chǎn)生廢棄物，從而廠房的設計也相對復雜。此外，非均相催化劑可重復使用、選擇性生產(chǎn)目標產(chǎn)品、還可用于連續(xù)生產(chǎn)流程中。綜上所述，化工領域對各類高效非均相催化劑的需求日益增長，包括金屬絡合物催化劑、固體酸堿催化劑等等。
化學反應中使用的均相催化劑(如硫酸、氫氟酸和磷酸)會產(chǎn)生大量的有害廢棄物，需得到進一步處理。高效非均相酸性催化劑為現(xiàn)有的和新的化學流程開辟了一條新路徑。硫酸通常在酯化反應中生成醚類副產(chǎn)品，例如羧酸在甲醇中發(fā)生酯化反應產(chǎn)生二甲基醚。這些不良反應迫使額外的工藝步驟發(fā)生且導致試劑的損失，從而增加成本消耗。這些額外的反應步驟將產(chǎn)生廢棄物并增加能源消耗。而使用非均相酸時只需要稍微調整酸度就能減少副反應并避免浪費問題。
有許多適用的非均相催化劑。含磺酸的有機聚合物和材料具有很多用途，包括作為固體酸催化劑去除金屬離子、凈化水溶液。最常見的是基于磺化聚苯乙烯聚合物制成的材料。由于有機聚合物骨干的限制，聚苯乙烯樹脂的物理和化學性質存在許多弊端，包括但不限于化學穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性低和極高的疏水性。除此之外，它在有機溶劑中容易膨脹和收縮且會在酸催化反應中產(chǎn)生無用的深色副產(chǎn)品。膨脹問題將影響反應釜空間利用率，因而降低產(chǎn)量。雖然通過調整催化劑的酸度可避免這類副反應，然而由于能夠作用于這類化學反應的有機材料和原材料有限，致使該調整并不易實現(xiàn)。一般來說，由于聚苯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性差，它不能應用于任何時長的溫度在80℃以上的反應，這便限制了它們的普遍適用性。
基于二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦為載體的無機聚合物催化劑已為人所知一段時間?；钚怨倌軋F或金屬僅可通過非常有限的化學方法連接到載體表面。其中一種方法官能團只是通過物理吸附到載體表面，該類功能化材料的官能團負載率低，可適用溶劑的范圍受限，并且在使用及靜置過程中容易丟失。這被認為是由于官能團和載體上的表面原子之間的吸附性很弱(非共價鍵合)。相比而言，通過共價鍵將官能團連接到載體上將更加牢固?？偟膩碚f，由于化學局限性，當前僅非常有限的官能團可以連接到無機載體上。此外，需開發(fā)新型化學方法以實現(xiàn)更高官能團負載率。
為實現(xiàn)非均相酸催化劑當前和未來的成本、性能和環(huán)境目標，一些重大的化學與合成難題有待解決。酸性官能團合成的限制包括：嚴重缺乏制備所需非均相酸催化劑的現(xiàn)成原料；用于制備起始原料的現(xiàn)成前體也十分短缺；制備起始原料(如取代三烷氧基硅烷)的合成方法非常有限；即使有現(xiàn)成的原料，制備所需固體材料的化學方法步驟繁多，復雜，且功能化材料產(chǎn)率低、官能團負載率低且難以純化。因而，需開發(fā)新型合成方法及合適的起始原料來生產(chǎn)所需的酸性功能化材料。
烷基磺酸基連接到硅膠表面的酸催化劑在美國專利US 4,552,700已見報道。所述的制備這些催化劑的方法涉及多個化學步驟和中間分離，因此導致成本高以及一些生產(chǎn)和廢棄物問題。且這些方法也僅限用于制備簡單的乙烷基和丙基磺酸材料。當前，將乙基磺酸基連接到硅膠上的化學技術也非常有限，一種方法是使用一眾所周知的方法將三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)2SH或(RO)3Si(CH2)3SH連接到硅膠表面，隨后-SH基團氧化成為-SO3H基團。然而，雖然在使用過氧化氫等氧化劑上已經(jīng)取得了一定的進展，但是氧化反應仍然問題重重，轉化率低且會產(chǎn)生大量的廢棄物。
另一種方法在英國專利GB1100531.1中已見報道，首先在濃硝酸中氧化(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3后連接到硅膠上，或者先將(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3連接到硅膠上，然后用濃硝酸氧化。使用這這兩種方法，官能團的負載率低，且硝酸氧化不易受控并存在潛在危險。此外，由于這些反應中使用了大量的硝酸，反應后需謹慎處理這類危險酸性廢棄物。
本發(fā)明旨在提供簡易的、環(huán)境友好型工藝，使用易得原料制備共價鍵合在無機材料(如硅膠)上的新酸。另，本發(fā)明還將描述這些新酸的使用，它們可以用作非均相催化劑，或者用來從產(chǎn)品流、工藝流和廢液中去除有機、無機化合物，也可用作陰陽離子交換劑、金屬層析材料、固相凈化或提取材料、生物分子固定材料、固相合成材料和色譜材料。
首先，本發(fā)明涉及結構式I化合物的一個生產(chǎn)工藝：
[(O3/2)Si(CH2)mSO3M]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d (式I)
其中M是氫或過渡金屬、鉑族或賤金屬鹽(base metal salt)；V為選擇性取代的基團，選自C1-22烷基、C2-22烯烴基、C2-22烷基芳基、C2-20烷基硫基、C1-22烷基或C2-20亞烷基硫基烷基基團、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亞烷基硫醚芳基；W為選擇性取代的基團，選自苯基、C2-22烯烴基、芳基、羥基C1-10烷基、2-(2,3-二羥基1-丙基硫基)乙基基團；m是4至20的任意整數(shù)；a、b、c和d是整數(shù)，a和b一直都存在，a:b的比率為0.00001到100,000，當c或d大于0時，c+d與a+b的比例為0.00001至100,000。
結構式I中其他基團的硅原子、氫、直鏈或支鏈C1-22烷基、端基R3SiO1/2、交聯(lián)劑或鏈狀RqSi(OR1)gOk/2的其中一個或多個使硅酸鹽氧原子的自由價飽和，其中R和R1分別選自直鏈或支鏈C1-22烷基、C2-22烯烴基、C2-22炔基、芳基和C1-22烷基芳香基，k是從1到3的任意整數(shù)，q是從1到2的任意整數(shù)，g是從0到2的任意整數(shù)，并且滿足g+k+q＝4，當端基、交聯(lián)劑和/或聚合物鏈存在時，其摩爾比與a+b+c的比例為從0到999:1。
可選擇性取代的直鏈基或支鏈基選自C1-22烷基、C2-22烯基、C2-22炔基、芳基、C1-22烷基芳香基，可以分別為直鏈或支鏈和/或被一個或多個取代基取代，僅含氫和碳原子將被視為最佳。取代基(如存在)可以分別選自胺類、氨基、硝基、氯、氟、溴、腈、羥基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亞砜、砜類或C1-6烷氧基。
優(yōu)選b:a的比率為從10,000到0.2之間的化合物。
本發(fā)明為結構式I化合物提供了方便、環(huán)境友好型、工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)新工藝，與現(xiàn)有技術相比，產(chǎn)品產(chǎn)量、成本、規(guī)模和/或純度均滿足商業(yè)需求，并具備環(huán)境效益。
與均相催化劑相比，固體表面的官能團與溶解在溶液中的試劑反應明顯更慢，尤其是硅膠表面的官能團。本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能有效制備新型非均相催化劑的試劑、官能團、工藝和反應條件，且將現(xiàn)成的官能團連接到硅膠表面后所獲的負載率很高。另一優(yōu)勢是生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境友好，產(chǎn)生的廢棄物少，且有現(xiàn)成的原料。另，該工藝可以產(chǎn)生附加官能團，且可改變無機載體(例如硅膠)上的磺酸的酸度。
新工藝通過自由基加成反應，在溶劑中將自由基前體遷移到結合在硅膠表面的未飽和碳碳鍵上。這個過程包括與結構式II化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d (II)
其中X是乙烯基，h是從0到10的一個整數(shù)，在CH2＝CH(CH2)pSO3M溶液中接觸，其中p是0至20的任意整數(shù)，M是氫或過渡金屬、鉑族或賤金屬鹽，并添加溶劑如水、醇類、極性溶劑或前述溶劑的混合；在20-150℃下反應10分鐘至48小時，周期性地加入自由基引發(fā)劑，然后過濾或離心固體，用溶劑洗滌并干燥，得到結構式I化合物；
或者與結構式III化合物：
[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b (III)
其中X是乙烯基，h是從0到10的一個整數(shù)，在CH2＝CH(CH2)pSO3M溶液中接觸，其中p是0至20的任意整數(shù)，M是氫或過渡金屬、鉑族或賤金屬鹽，并添加溶劑如水、醇類、極性溶劑或前述溶劑的混合；在20-150℃下反應10分鐘至48小時，周期性地加入自由基引發(fā)劑，然后過濾或離心固體，用溶劑洗滌并干燥，得到結構式I化合物，其中整數(shù)c和d為0；隨后使用VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3在溶劑中處理，在60-150℃反應10分鐘至48小時，然后過濾或離心固體，用溶劑洗滌并干燥，得到結構式I化合物，其中V和W均存在。
優(yōu)選地，反應溫度為80-120℃，反應時間為2-24小時。雖然反應混合物需要一直保持潮濕，反應過程中多余的溶劑(大多數(shù)情況下為水)可以慢慢地蒸發(fā)。
典型的自由基引發(fā)劑包括但不僅限于偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫和叔丁基過氧化物。
工藝中，緩慢地將試劑濃縮至結合在硅膠表面的碳碳不飽和鍵附近。這可明顯加速自由基反應速率，使得官能團的負載率高，并被視為該工藝另一優(yōu)勢。
該工藝的一個特殊優(yōu)勢是試劑溶于水，工藝也在水中進行。
該工藝的另一優(yōu)勢是可在低成本溶劑(例如水)中通過簡單化學反應來制備碳碳不飽和硅膠前體，且兩個步驟可以在同一個反應釜中進行。
結構式II化合物往往通過連接反應制備，在溶劑中將相應的三烷氧基硅烷連接到硅膠表面。多類溶劑或不同溶劑組合都可以用于連接反應，包括脂肪族或芳族烴、醇類和極性溶劑如二甲基甲硅烷酰胺和水。首選溶劑為甲苯和二甲苯。
該工藝的另一優(yōu)勢是在水和醇的混合溶液中，將相應的三烷氧基連接到硅膠表面得到官能團負載率非常高的結構式II化合物?；旌先芤褐兴痛嫉谋嚷嗜Q于三烷氧基硅烷的性質，如乙烯基三甲氧基硅烷在4-5:1水和乙醇的混合溶液中，硅膠上得到1.4-1.6mmol/g的負載率。
與無機框架的連接反應中使用化合物(R1O)3SiV和(R1O)3SiW提供了一個合成結構式1化合物(含組分C[VSi(O3/2)]c和D[WSi(O3/2)]d,的其中一個或兩個)的方法，其中c或d大于0，或c和d均大于0。結構式I中含有的組分C和D，使得硅膠表面的官能團性質可以進行疏水性和親水性的調整。通過V和W基團的性質(極性或非極性)來實現(xiàn)這一調整。舉例說明，非極性基團包括烷基、C2-22烯烴基、芳基、烷基硫醚烷基、烷基硫醚芳基、羥基烷基和羥基烷基硫醚烷基。
改變自由基加成工藝，可以制備高官能團負載率的磺酸和取代磺酸非均相酸。市場上易得的CH2＝CH(CH2)pSO3Na極易溶于水，如果在100-120℃下加熱并定時滴加自由基引發(fā)劑如叔丁基過氧化氫，與硅膠連接的碳碳不飽和鍵反應能得到高產(chǎn)率。
優(yōu)選的實例包括烯丙基或乙烯基硅膠與乙烯基磺酸鈉反應過程。
本發(fā)明結構式I化合物已被證實為高效非均相酸催化劑。這類化合物可用于催化大量反應，尤其是傳統(tǒng)上用酸催化的反應(如環(huán)化反應)，例如四氫呋喃的合成、醛和酮的縮合反應、縮酮和縮醛反應、烯烴脫水、重排和裂解反應以及異構化反應。
除上述反應之外，結構式I化合物還可用于酯化反應、羧酸酯的酯交換和糖的脫水，例如將果糖轉化為5-羥甲基糠醛。該材料穩(wěn)定的硅膠框架及磺酸基團的強酸性使其可以在各類操作條件下反應并獲得高轉化率。存在于鏈中或V和W中的附加官能團可調節(jié)催化劑的酸度。
結構式I磺酸化合物也可以用來催化一氧化碳轉化成不飽和碳碳鍵。
結構式I化合物也可以選擇性地從產(chǎn)品流、工藝流和廢液中去除雜質。例如，多余的胺類、堿性化合物、金屬離子和復合物。
現(xiàn)在，參考本發(fā)明的說明性實例來詳細描述本發(fā)明。
實例1
將乙烯基三甲氧基硅烷(0.36mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅膠(200g,37-147μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×500mL)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(2.0mol)溶解在去離子水(500mL)中，加入乙烯基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h，同時保持反應混合物濕潤。加入去離子水(800mL)，將混合物攪拌20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(800mL)再次洗滌后，再用去離子水(2×600mL)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中V為乙烯基，整數(shù)m為4，M為Na，d為0。
實例2
將乙烯基三甲氧基硅烷(4.0mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(5.6L)中，加入硅膠(2.3kg,1-2mm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×6L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(20.0mol)溶解在去離子水(4.8L)中，加入乙烯基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱12h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h，加入去離子水(8L)，將混合物攪拌20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(8L)再次洗滌。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×6L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中V為乙烯基，整數(shù)m為4，M為氫，d為0。
實例3
將烯丙基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(1.3L)中，加入硅膠(500g,300-500μm,)，混合攪拌、回流6h。冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到烯丙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(6.0mol)溶解在去離子水(1.8L)中，加入烯丙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱12h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱6h，加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾，得到的固體用去離子水(2L)再次洗滌。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中V為烯丙基，整數(shù)m為5，M為氫，d為0。
實例4
將乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)和2-羥乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(1.3L)中，加入硅膠(500g,147-400μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基-2-羥乙基硫醚-乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(6.0mol)溶解在去離子水(1.2L)中，加入乙烯基-2-羥乙基硫醚乙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.5mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱6h。加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾，得到的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、減壓下濃縮至1.4L后可循環(huán)利用。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為2-羥乙基硫醚乙基，W為乙烯基。
實例5
將乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)和2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在3:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅膠(700g,300-500μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基-2-己基硫醚乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(6.0mol)溶解在去離子水(2.4L)中，加入乙烯基-2-己基硫醚乙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱4h。加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾，得到的固體用去離子水(2L)再次洗滌。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為己基硫醚乙基，W為乙烯基。
實例6
將乙烯基三甲氧基硅烷(1.1mol)和苯基甲基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅膠(700g,200-500μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×2.1L)洗滌，干燥得到乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(6.0mol)溶解在去離子水(2.4L)中，加入乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾，得到的固體用去離子水(2L)再次洗滌。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為苯基甲基硫醚乙基，W為乙烯基。
實例7
將乙烯基三甲氧基硅烷(1.1mol)、苯基甲基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)和苯基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅膠(700g,200-500μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×2.1L)洗滌，干燥得到乙烯基苯基甲基硫醚乙基苯基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(6.0mol)溶解在去離子水(2.4L)中，加入乙烯基苯基甲基硫醚乙基苯基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾，得到的固體用去離子水(2L)再次洗滌。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為苯基甲基硫醚乙基，W為苯基。
實例8
將乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)、2-羥乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)和己基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(1.3L)中，加入硅膠(500g,147-400μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基-2-羥乙基硫醚-乙基己基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(6.0mol)溶解在去離子水(1.2L)中，加入乙烯基-2-羥乙基硫醚乙基己基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.5mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱6h。加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾，得到的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、減壓下濃縮至1.4L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為2-羥乙基硫醚乙基，W為己基。
實例9
將乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)、2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)和2-羥乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在3:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.1L)中，加入硅膠(700g,300-500μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基-2-己基硫醚乙基-2-羥乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(6.0mol)溶解在去離子水(2.4L)中，加入乙烯基-2-己基硫醚乙基-2-羥乙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱4h。加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾，得到的固體用去離子水(2L)再次洗滌。將過濾后的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為己基硫醚乙基，W為2-羥乙基。
實例10
將乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅膠(1.0kg,60-100μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將烯丙基磺酸鈉(9.0mol)加入到去離子水(2.8L)中，加入乙烯基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(4mL)。加入去離子水(4L)，攪拌20min后過濾。將過濾后的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×4L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中V為乙烯基，整數(shù)m為5，d為0。
實例11
將烯丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅膠(1.0kg,60-100μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥得到烯丙基硅膠。將烯丙基磺酸鈉(9.0mol)加入到去離子水(2.8L)中，加入烯丙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(4mL)。加入去離子水(4L)，攪拌20min后過濾。將過濾后的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×4L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中V為烯丙基，整數(shù)m為6，d為0。
實例12
將烯丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)和苯基三乙氧基硅烷(0.2mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅膠(1.0kg,60-100μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥得到烯丙基苯基硅膠。將烯丙基磺酸鈉(9.0mol)加入到去離子水(2.8L)中，加入烯丙基苯基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(4mL)。加入去離子水(4L)，攪拌20min后過濾。將過濾后的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×4L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中V為苯基，W為烯丙基，整數(shù)m為6。
實例13
將乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)和苯基三乙氧基硅烷(0.1mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，加入硅膠(1.0kg,60-100μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥得到乙烯基苯基硅膠。將5-己烯基磺酸鈉(9.0mol)加入到去離子水(2.8L)中，加入乙烯基苯基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(4mL)。加入去離子水(4L)，攪拌20min后過濾。將過濾后的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×4L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中V為苯基，W為乙烯基，整數(shù)m為8。
實例14
將乙烯基三甲氧基硅烷(0.36mol)和2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基三甲氧基硅烷(0.06mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅膠(200g,37-147μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×500mL)洗滌，干燥得到乙烯基-2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(2.0mol)溶解在去離子水(500mL)中，加入乙烯基-2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h，同時保持反應混合物濕潤，加入去離子水(800mL)，攪拌20min后過濾，過濾得到的固體用去離子水(800mL)再次洗滌后再用去離子水(2×600mL)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為Na，V為2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基，W為乙烯基。
實例15
將乙烯基三甲氧基硅烷(0.36mol)和2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基三甲氧基硅烷(0.06mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅膠(200g,37-147μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×500mL)洗滌，干燥得到乙烯基-2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(2.0mol)溶解在去離子水(500mL)中，加入乙烯基-2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h，同時保持反應混合物濕潤，加入去離子水(800mL)，攪拌20min后過濾。過濾得到的固體用5mol/L的硫酸酸化，后用去離子水(4×4L)洗滌，之后再用去離子水(800mL)洗滌，之后再進一步用去離子水(2×600mL)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基，W為乙烯基。
實例16
將烯丙基三甲氧基硅烷(0.4mol)和2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基三甲氧基硅烷(0.06mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(500mL)中，加入硅膠(200g,37-147μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后過濾得到固體，用去離子水(2×500mL)洗滌，干燥得到烯丙基-2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(2.0mol)溶解在去離子水(500mL)中，加入烯丙基-2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基硅膠，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.2mL)。加入去離子水(800mL)，攪拌20min后過濾，得到的固體用5mol/L的硫酸酸化后，用去離子水(4×0.4L)洗滌，之后再用去離子水(400mL)洗滌，之后再進一步用去離子水(2×600mL)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為5，M為氫，V為2-(2,3-二羥基-1-二丙基硫)乙基，W為烯丙基。
實例17
將乙烯基三甲氧基硅烷(36mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(50L)中，加入硅膠(20kg,300-600μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后去除液體。將乙烯基磺酸鈉(200mol)溶解在去離子水(40L)中，加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(10mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱6h，加入去離子水(40L)，攪拌40min后過濾，過濾得到的固體用5mol/L硫酸酸化，然后加入去離子水(80L)攪拌。過濾得到的固體再用去離子水(2×80L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為乙烯基，d為0。
實例18
將乙烯基三甲氧基硅烷(72mol)溶解在4:1的去離子水和乙醇混合溶液(100L)中，加入硅膠(40kg,300-500μm,)，混合攪拌、回流6h，冷卻后去除液體。將乙烯基磺酸鈉(400mol)溶解在去離子水(80L)中，加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌，在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(10mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱6h，加入去離子水(80L)，攪拌40min后過濾，過濾得到的固體用5mol/L硫酸酸化，然后加入去離子水(160L)攪拌。過濾得到的固體再用去離子水(4×80L)洗滌，干燥后得到結構式Ⅰ化合物，其中整數(shù)m為4，M為氫，V為乙烯基，d為0。
實例19
將1,4-二羥基丁烷(180.0g,2mol)和實例7得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下攪拌加熱，四氫呋喃和水從反應混合物中蒸餾出來。再向反應混合物中逐滴滴加1,4-二羥基丁烷，生成更多的四氫呋喃和水。實例2、5、8、9、10、12和18得到的化合物也有同樣的效果。
實例20
將1,4-二羥基丁烷(180.0g,2mol)和實例19過濾得到的催化劑(3.0g)在120℃油浴下攪拌加熱，四氫呋喃和水從反應混合物中蒸餾出來。再向反應混合物中逐滴滴加1,4-二羥基丁烷，生成更多的四氫呋喃和水。
實例21
在減壓條件下，將馬來酸(116.0g,1mol)、2-乙基己醇(390.0g,3mol)和實例2得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下混合攪拌，12h后冷卻、過濾回收催化劑。去除過量的醇后，分析顯示二酯的純度為98％。實例3、4-6、10-12和16-18得到的化合物也有同樣的效果。
實例22
在減壓條件下，將馬來酸(116.0g,1mol)、2-乙基己醇(390.0g,3mol)和實例21過濾后的催化劑(3.0g)在120℃油浴下混合攪拌，12h后冷卻、過濾回收催化劑。去除過量的醇后，分析顯示二酯的純度為98％。
實例23
在氮氣氛圍下，將十八烯酸(126.0g,0.45mol)、甘油(24.0g)和實例2得到的化合物(1.5g)在140-150℃油浴下混合攪拌，12h后冷卻、過濾掉固體催化劑。產(chǎn)品分析顯示羥基值小于0.1。過濾后的催化劑用甲醇洗滌后重復用于本反應，也得到相近的產(chǎn)率。
實例24
在減壓條件下，將辛酸(46.2g,0.3mol)、三羥甲基丙烷(13.8g,0.1mol)和實例11得到的化合物(0.1g,0.1wt％)在140℃油浴下混合攪拌，24h后冷卻、過濾后分析顯示醇類完全轉化為二酯(12％)和三酯(88％)。實例2、12、13、15、17和18得到的化合物也有同樣的效果。
實例25
將2,3-二甲基-2,3-丁二醇(60.0g,0.5mol)和實例11得到的化合物(1.0g)在120℃下混合攪拌、加熱2h。反應燒瓶連接小型分餾塔用來蒸餾，得到產(chǎn)率為86％的無色3,3-二甲基-2-丁酮液體(沸點實測值與文獻提供值均為106℃)。用實例2和15得到的化合物重復該反應，也得到同樣產(chǎn)率的酮類。反應結束最后，再加入一定數(shù)量的2,3-二甲基-2,3-丁二醇重復此反應有同樣效果。
實例26
將丁二酮單肟(200.0g,1.98mol)和實例11得到的化合物(2.0g)在120℃下加熱。反應很迅速，持續(xù)加熱10h后得到一定數(shù)量的乙酸和乙腈。
實例27
向迪恩斯塔克(Dean-Stark)冷凝器中加入乙酰苯(48.0g,0.4mol)、乙二醇(60mL)和實例15得到的化合物(2.0g)，在甲苯(300mL)中回流4h。將反應混合物冷卻、過濾后用水洗滌(3x 200mL)并用硫酸鎂干燥。濃縮得到產(chǎn)率為93％的1-甲基-1-苯基-1,3-二氧戊烷固體。用實例7、11、12、17和18中得到的化合物重復此反應，得到近似產(chǎn)率的縮酮。
實例28
在氮氣氛圍下，將1-苯基-1-丙醇(16.0g,0.12mol)和實例9得到的化合物(0.3g)加入甲苯(40mL)中，在75℃混合攪拌、加熱5h。加入乙醚(50mL)，過濾去除催化劑。在室溫、減壓下，濃縮有機洗滌劑，得到轉化率為93％的無色油狀β-甲基苯乙烯。過濾后的催化劑和1-苯基-1-丙醇(16.0g)加入到甲苯(40mL)中，重復同樣的反應過程，得到轉化率為92％的無色油狀β-甲基苯乙烯。
實例29
將實例2中得到的化合物(1.0g)、十八稀酸(282.0g,0.91mol)和乙醇(500mL)混合攪拌回流10h中。冷卻后過濾掉固體，溶液濃縮后得到純度大于99％的油狀油酸乙酯。用實例3-6、10-12和15-18中得到的化合物重復同樣的反應過程，得到相似產(chǎn)率的酯。
實例30
將實例11中得到的化合物(5.0g)、油酸乙酯(155.0g,0.5mol)和戊醇(300mL)混合攪拌回流6h。冷卻后過濾掉催化劑，反應混合物濃縮后得到轉化率大于97％的油狀油酸戊酯。
實例31
將果糖(4.5g,0.027mol)溶解在水(11mL)中，與甲基異丁基甲酮和2-丁醇(7:3,30mL)的混合物與實例2中得到的化合物(0.5g)在130℃下混合攪拌、加熱2h，分離后逐步得到轉化率為85％的5-羥甲基糠醛。
實例32
將實例1中得到的產(chǎn)品(4.0g)和含Cu2+(124ppm,1L)的水溶液混合攪拌30min后過濾。分析濾液顯示超過99％的Cu2+已被去除。
實例33
將實例14中得到的產(chǎn)品(4.0g)和含Co2+(124ppm,1L)的水溶液混合攪拌30min后過濾。分析濾液顯示超過99％的Co2+已被移除。