二次電池用正極材料、二次電池用正極材料的生產(chǎn)方法及二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能夠用于裡離子二次電池等的正極材料、其生產(chǎn)方法、和包括該正極 材料作為構(gòu)成部件的如裡離子二次電池等的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 電極活性物質(zhì)如具有橄攬石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬憐酸鹽、具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的 金屬氧化物、和具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物已用作裡離子二次電池等的電極材料。此 類電極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性優(yōu)選較高。因此，為了改進(jìn)電子導(dǎo)電性和離子 導(dǎo)電性，例如，專利文獻(xiàn)1和2公開(kāi)了具有導(dǎo)電性碳的層的電極材料。
[0003] 另外，專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了具有由導(dǎo)電性碳和裡離子導(dǎo)體組成的復(fù)合薄層的電極材 料。
[0004] 此外，專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了具有如聚苯胺等導(dǎo)電性高分子的電極材料，和非專利文 獻(xiàn)1公開(kāi)了覆蓋有聚嚷吩的憐酸裡鐵。 陽(yáng)(K)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn) 1:JP2001-15111A
[0008] 專利文獻(xiàn) 2:JP2004-509447A
[0009] 專利文獻(xiàn) 3 :W0 2012/133566A
[0010] 專利文獻(xiàn) 4:JP2005-340165A
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn) 1JournalofAlloysandCompounds508 (2010) 1-4

【發(fā)明內(nèi)容】
柳1引 發(fā)巧要解決的間顆
[0014] 現(xiàn)在，已商品化的電極活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)）包括具有層狀晶體結(jié) 構(gòu)的裡鉆氧化物化iCo〇2)系，裡鉆氧化物的一部分鉆被儀等取代而獲得的裡儀鉆 氧化物化iNi"C〇i。〇2)、裡儀鉆侶氧化物化iNiuCopAli。p〇2)和裡儀鉆儘氧化物 (LiNiuCopMni。p〇2)，和具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的裡儘氧化物化iMri2〇4)等。所有運(yùn)些為W 金屬Li負(fù)極為基準(zhǔn)的平均氧化還原電位約為3. 7至4.IV的正極活性物質(zhì)，并且實(shí)際上通 常在W金屬Li負(fù)極為基準(zhǔn)的上限電位高達(dá)約4. 3至4. 5V下充電氧化。
[0015] 通常，通過(guò)充電氧化至較高電位，可增加充放電容量并且還可縮短充電時(shí)間。有目 的地限制充電電位的原因在于在高電壓下充電期間，發(fā)生如正極材料自身及電極材料表面 上的電解液的氧化分解、和正極材料中的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出等副反應(yīng)，并且可 能劣化電池的特性。 陽(yáng)016] 另外，近年來(lái)，為了改進(jìn)電池的輸入/輸出密度和能量密度，考慮例如具有例如W 金屬Li負(fù)極為基準(zhǔn)超過(guò)4. 5V的非常高的氧化還原電位的LiNie.gMni.成4和LiCoPO4等作為 正極材料的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)使用運(yùn)些高電壓的正極材料時(shí)，必須在例如W金屬Li負(fù)極為基準(zhǔn) 約5V的非常高的上限電位下充電氧化。因此，即使當(dāng)通過(guò)組成改進(jìn)等可抑制電極活性物質(zhì) 自身的氧化分解時(shí)，難W避免抑制副反應(yīng)如電解液的氧化分解和正極材料中的過(guò)渡金屬組 分向電解液的溶出。特別地，由于電解液或正極材料自身的氧化分解而生成氧化性氣體如 氧氣，可誘發(fā)通常具有可燃性的有機(jī)電解液的不可控燃燒。
[0017] 另一方面，通過(guò)在如上述專利文獻(xiàn)1至4和非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的正極活性物質(zhì) 的顆粒表面上采用覆蓋技術(shù)，可增加電子導(dǎo)電性和/或離子導(dǎo)電性，并且可改進(jìn)充放電容 量和輸出特性。然而，通過(guò)運(yùn)些常規(guī)的復(fù)合化改進(jìn)技術(shù)對(duì)二次電池的安全性的影響沒(méi)有太 多考慮。
[0018] 實(shí)際上，由于在上述文獻(xiàn)中公開(kāi)的覆蓋層，可部分避免正極材料和電解液之間的 直接接觸。因此，雖然考慮到對(duì)上述副反應(yīng)存在輕微的抑制效果，但改進(jìn)程度是不充分的。 運(yùn)是因?yàn)樵谏鲜鑫墨I(xiàn)中公開(kāi)的覆蓋層具有缺陷很多的多孔特性。
[0019]例如，在專利文獻(xiàn)1至4中公開(kāi)的覆蓋層主要由有機(jī)物等前體熱分解生成的碳形 成。該碳脆并且不致密，并且通過(guò)實(shí)際存在的許多結(jié)構(gòu)缺陷，電解液滲透至碳覆蓋層，并且 電解液與電極活性物質(zhì)的顆粒表面直接接觸。
[0020] 另外，在非專利文獻(xiàn)1中，聚嚷吩（PTh)通過(guò)氧化聚合析出在LiFeP〇4電極活性物 質(zhì)上作為除了碳W外的導(dǎo)電性覆蓋層。此時(shí)，使其中將氧化劑和聚合單體溶解在一起的浸 潰溶液與電極活性物質(zhì)接觸。因此，在所得正極材料中，認(rèn)為無(wú)定形粉末狀FTh僅沉積在電 極活性物質(zhì)上并且不致密，運(yùn)是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)不僅發(fā)生在電極活性物質(zhì)的顆粒表面，而且 主要發(fā)生在浸潰溶液的內(nèi)部（本體）。
[0021] 另外，在專利文獻(xiàn)1至3中公開(kāi)的，用由有機(jī)物等碳前體熱分解生成的碳等覆蓋電 極活性物質(zhì)，前提是在非氧化性氣氛如惰性氣體中進(jìn)行W避免碳由氧化引起的燃燒損失。 然而，例如在如上所述的LiNiu.eMnu〇4活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)在此類氣氛中在高溫下燒結(jié) 時(shí)，活性物質(zhì)中的結(jié)合氧原子脫離并且增加氧缺陷；結(jié)果，發(fā)生在4. 7V附近的氧化還原容 量減少的問(wèn)題。因此，通過(guò)熱分解碳（thermallydecomposedcarbon)覆蓋來(lái)賦予電子導(dǎo) 電性的方法無(wú)法用于在非氧化性氣氛中熱化學(xué)不穩(wěn)定的正極活性物質(zhì)。另外，由于運(yùn)樣的 正極活性物質(zhì)通常由在氧化性氣體氣氛如空氣中燒結(jié)來(lái)合成，正極活性物質(zhì)的燒結(jié)合成和 用熱分解碳覆蓋正極活性物質(zhì)無(wú)法同步進(jìn)行，即，兩個(gè)過(guò)程均難W適應(yīng)。
[0022] 本發(fā)明的目的在于提供高輸出和高能量密度的Li離子二次電池用正極材料及其 有效的生產(chǎn)方法，該Li離子二次電池用正極材料在正極活性物質(zhì)的一次顆粒的表面上設(shè) 置有導(dǎo)電性高分子的致密層，該層的電子導(dǎo)電性和Li離子導(dǎo)電性優(yōu)良，能夠抑制副反應(yīng)如 在充電期間的高電壓施加時(shí)的電解液的氧化分解和正極活性物質(zhì)中的過(guò)渡金屬組分向電 解液的溶出。 陽(yáng)似]用于解決間顆的方案
[0024]根據(jù)本發(fā)明的第一方面的二次電池用正極材料，其特征在于，包含Li的電極活性 物質(zhì)基體的一次顆粒的表面覆蓋有包含導(dǎo)電性高分子和能夠使導(dǎo)電性高分子產(chǎn)生的電子 導(dǎo)電性等于或高于電極活性物質(zhì)自身的電子導(dǎo)電性的陰離子的層，該包含Li的電極活性 物質(zhì)基體在W金屬Li負(fù)極為基準(zhǔn)的4VW上且5VW下的電位范圍內(nèi)能夠電極氧化/還原 并伴WLi離子的脫附和吸附，并且在上述電位范圍內(nèi)伴W電極氧化/還原的可逆充放電容 量為每Ig30mAhW上。
[0025]本文中在上述電位范圍內(nèi)伴W電極氧化/還原的可逆充放電容量為每Ig30mAhW上"意指每Ig電極活性物質(zhì)基體30mAhW上。另外，"層"優(yōu)選"致密"。本文中， "致密"并不一定意指"無(wú)缺陷"，但是意指可基本上防止當(dāng)導(dǎo)電性高分子層（正極材料中約 10質(zhì)量％ ^下）W不顯著地降低本方面的正極材料的體積能量密度的合理量沉積在電極 活性物質(zhì)的顆粒上時(shí)、電極活性物質(zhì)與電解液之間的直接接觸的狀態(tài)。另外，用"層""覆 蓋""一次顆粒的表面"意指"一次顆粒的表面"和"層"一體化的狀態(tài)，例如"層"析出在"一 次顆粒的表面"上的狀態(tài)，并且不包括將電極活性物質(zhì)基體和具有陰離子的導(dǎo)電性高分子 簡(jiǎn)單混合的狀態(tài)。
[00%] 根據(jù)本方面，具有使電解液氧化分解等成為問(wèn)題的相對(duì)高的氧化還原電位的、包 含裡的電極活性物質(zhì)基體的一次顆粒的表面，覆蓋有包含導(dǎo)電性高分子和展現(xiàn)導(dǎo)電性的滲 雜物陰離子的層。該層賦予電子導(dǎo)電性和Li離子導(dǎo)電性，并具有作為抑制副反應(yīng)如在充電 期間的高電壓施加時(shí)的電解液的氧化分解或正極材料中的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出 的保護(hù)層的機(jī)能。因此，電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性優(yōu)良，并且可抑制在充電期間的高電壓施 加時(shí)的電解液分解和電極活性物質(zhì)中的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第一方面中，電極 活性物質(zhì)基體在W金屬Li負(fù)極為基準(zhǔn)的4. 3VW上且5VW下的電位范圍內(nèi)能夠電極氧化 /還原并伴WLi離子的脫附和吸附，并且在上述電位范圍內(nèi)伴W電極氧化/還原的可逆充 放電容量為每Ig30mAhW上。
[0028] 根據(jù)本方面，在具有使電解液的氧化分解等成為非常大的問(wèn)題的非常高的氧化還 原電位的、包含裡的電極活性物質(zhì)中，也可抑制上述在充電期間的高電壓施加時(shí)的電解液 分解和電極活性物質(zhì)中的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第=方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第一或第二方面 中，導(dǎo)電性高分子為聚苯胺、聚化咯和聚嚷吩的至少之一。
[0030] 根據(jù)本方面，上述導(dǎo)電性高分子為聚苯胺、聚化咯和聚嚷吩的至少之一。運(yùn)些可 容易由不貴且常用的有機(jī)溶劑苯胺、化咯和嚷吩通過(guò)化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)氧化聚合來(lái)合 成。另外，運(yùn)些導(dǎo)電性高分子顯示出P型半導(dǎo)性（semicon化Ctivity)，其中在W金屬Li負(fù) 極為基準(zhǔn)的4VW上且5VW下的電位范圍內(nèi)的氧化狀態(tài)下，空穴由于下述陰離子的滲雜而 成為載體，并且所有運(yùn)些可展現(xiàn)約lOS/cmW上的高導(dǎo)電性。同時(shí)，可優(yōu)選賦予電子導(dǎo)電性 和Li離子導(dǎo)電性，運(yùn)是因?yàn)殛庪x子參與Li離子的遷移路徑（migratingpath)的形成。因 此，可形成上述優(yōu)良的層。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第一至第=方面 的任一方面中，陰離子為BFa和PF6的至少之一。
[0032]BFa和PF6通常用作裡離子電池用電解質(zhì)陰離子。由于運(yùn)些為離子半徑大的 陰離子，其中結(jié)合多個(gè)電負(fù)性最強(qiáng)的氣原子，其Li鹽非常容易電離，并且當(dāng)運(yùn)些存在于 導(dǎo)電性高分子的層內(nèi)時(shí)優(yōu)良地促進(jìn)Li離子的移動(dòng)。另外，運(yùn)些的耐氧化性高，并且在如 LiNie.eMni.扣4等具有特別高的氧化還原電位的正極活性物質(zhì)的電極氧化時(shí)難W被氧化和分 解。另外，運(yùn)些陰離子自身在層中難W移動(dòng)。更進(jìn)一步地，運(yùn)些不從層的內(nèi)部脫離，在導(dǎo)電 性高分子的n共輛鏈上生成空穴，并且使它們靜電穩(wěn)定化。因此，運(yùn)些的改進(jìn)導(dǎo)電性高分 子的電子導(dǎo)電性的滲雜效果高。
[003引 由此，滲雜BFa和PF6的至少之一的導(dǎo)電性高分子的覆蓋層結(jié)合高導(dǎo)電性和高離 子導(dǎo)電性，難W從導(dǎo)電性高分子的層的內(nèi)部脫離，并且穩(wěn)定地被引入層內(nèi)。該層可使得電子 導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性優(yōu)良并且呈現(xiàn)作為保護(hù)層的機(jī)能。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第一至第四方面 的任一方面中，包含Li的電極活性物質(zhì)基體為具有橄攬石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬憐酸鹽、具有 尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物、和具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的至少之一。
[0035] 根據(jù)本方面，具有Li的電極活性物質(zhì)基體為具有橄攬石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬憐酸 鹽、具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物、和具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的至少之一。
[0036] 在運(yùn)些電極活性物質(zhì)中，當(dāng)電極活性物質(zhì)的一次顆粒的表面覆蓋有包含導(dǎo)電性高 分子和作為滲雜物的陰離子的層時(shí)，該層帶來(lái)如下效果：優(yōu)選地賦予電子導(dǎo)電性和Li離子 導(dǎo)電性、并且可優(yōu)選地抑制副反應(yīng)如在充電期間的高電壓施加時(shí)的電解液的氧化分解和正 極材料中的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第五方面中，具有 橄攬石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬憐酸鹽由式LiMP〇4 (其中，M表示Mn和Co的至少之一、或者M(jìn)n和 Co的至少之一與化和Ni的至少之一的組合）表示。
[0038] 根據(jù)本方面，當(dāng)電極活性物質(zhì)的一次顆粒的表面覆蓋有包含導(dǎo)電性高分子和作為 滲雜物的陰離子的層時(shí)，該層帶來(lái)如下效果：優(yōu)選地賦予電子導(dǎo)電性和Li離子導(dǎo)電性、并 且可優(yōu)選地抑制副反應(yīng)如在充電期間的高電壓施加時(shí)的電解液的氧化分解和正極材料中 的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的第屯方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第五方面中，具有 橄攬石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬憐酸鹽由式LWeuMriyCoi。yP〇4(其中，U表示0W上且0. 5W下的 數(shù)，V表示0W上且1W下的數(shù)，和U+V為1W下）表示。
[0040] 根據(jù)本方面，當(dāng)電極活性物質(zhì)的一次顆粒的表面覆蓋有包含導(dǎo)電性高分子和作為 滲雜物的陰離子的層時(shí)，由于該層可優(yōu)選地得到如下效果：優(yōu)選地賦予電子導(dǎo)電性和Li離 子導(dǎo)電性、并且可優(yōu)選地抑制副反應(yīng)如在充電期間的高電壓施加時(shí)的電解液的氧化分解和 正極材料中的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的第八方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第五方面中，具有 尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物由式LiNitM'xMri2tx〇4(其中，M'表示化、Co、化和Ti的至 少之一，t表示0W上且0.6W下的數(shù)，X表示0W上且0.6W下的數(shù)，和t+x為0.8W下） 表不。
[0042] 根據(jù)本方面，當(dāng)電極活性物質(zhì)的一次顆粒的表面覆蓋有包含導(dǎo)電性高分子和作為 滲雜物的陰離子的層時(shí)，該層帶來(lái)如下效果：優(yōu)選地賦予電子導(dǎo)電性和Li離子導(dǎo)電性、并 且可優(yōu)選地抑制副反應(yīng)如在充電期間的高電壓施加時(shí)的電解液的氧化分解和正極材料中 的過(guò)渡金屬組分向電解液的溶出。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的第九方面的二次電池用正極材料，其特征在于，在第五方面中，具有 尖晶石型晶體結(jié)