一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法，包括生料混合、三次燒結(jié)和燒結(jié)后處理的工藝步驟。本發(fā)明針對(duì)所述三元材料的性能特點(diǎn)，采用隧道窯一次低溫?zé)Y(jié)、輥道窯二次燒結(jié)的充分反應(yīng)階段、輥道窯高溫保持處理階段的三次燒結(jié)合成工藝，不僅使產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)更加完整、穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)平穩(wěn)過渡，實(shí)現(xiàn)鎳、鈷、錳整體結(jié)果規(guī)范，提高其綜合性能。本發(fā)明的合成工藝簡(jiǎn)單、過程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品技術(shù)性能好、品質(zhì)高，實(shí)施效果顯著、用途廣泛，因此具有很好的推廣使用價(jià)值。
【專利說明】一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料粉末加工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，為應(yīng)對(duì)汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動(dòng)汽車EV以及混合動(dòng)力電動(dòng)車HEV的研究。其中作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，歷來是人們研發(fā)的重點(diǎn)，提高正極材料的性能是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。正極材料的好壞也直接決定了鋰離子電池的性能和價(jià)格。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，LiCoO2存在安全性和耐過充性問題，Co屬于稀有資源，價(jià)格昂貴，且金屬鈷容易對(duì)環(huán)境造成污染。而LiNiO2的穩(wěn)定性差，容易引起安全問題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)化合物。錳系正極材料價(jià)格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMnO2是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。LiMn2O4在循環(huán)過程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及猛離子的溶解和Jahn-Teller效應(yīng),導(dǎo)致電池容量衰減。LiFePO4可稱為零污染正極材料，由于其在價(jià)格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢(shì)，而倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應(yīng)用，但該材料電導(dǎo)率低，且振實(shí)密度小，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域依然受到很大限制。
[0003]綜合LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。通過引入Co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。引入Ni，可提高材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。 三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復(fù)合型過渡金屬氧化物，用通式LiNi1IyCoxMnyO2來表示?，F(xiàn)市場(chǎng)主要是LiNia5Coa2Mna3O2,LiNia33Coa33Mna33O2, LiNia4Coa2Mna4O2三元正極材料。三元正極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提高與制備方法密不可分，不同的制備方法導(dǎo)致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、粒子的形貌、比表面積和電化學(xué)性質(zhì)等方面有很大的差別。目前LiNia5Coa2Mna3O2的制備技術(shù)主要有固相合成法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。
[0004]申請(qǐng)?zhí)?201210505675.2的中國專利公開了一種鋰離子電池混合正極材，正極材料為鈷酸鋰系活性物質(zhì)與鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)的混合材料；鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的中值粒徑小于或等于15 μ m，鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的單晶粒子的粒徑大于或等于
1.0 μ m ;通過在A和B的混合過程中加入金屬氧化物并燒結(jié)后，使得金屬氧化物均勻地分布于鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B的表面，并且使得鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和鋰鎳鈷錳系三元活性物質(zhì)B之間形成熔融網(wǎng)狀層。上述混合正極材料在高電壓下使用時(shí)，克容量≥156mAh/g，壓實(shí)密度≥4.05g/cm3，且在高電壓下具有良好的循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)以及安全特性。另外，申請(qǐng)?zhí)?201110237871.1的中國專利公開了一種鋰離子正極材料鎳錳鈷的制備方法，在氮?dú)鈿夥障聦㈡?、錳、鈷離子混合液與沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過陳化、洗滌、干燥等工序得到鎳錳鈷氫氧化物前驅(qū)體，合成的前驅(qū)體材料具有球形的形貌、理想的粒度分布、較高的振實(shí)密度。將前驅(qū)體和鋰源化合物、摻雜化合物混合，經(jīng)二次燒結(jié)后制得鎳錳鈷三元復(fù)合正極材料。所述制備方法通過摻雜金屬提高電池的放電容量，但是所述三元復(fù)合材料結(jié)合系數(shù)較低，制備晶粒結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定，對(duì)于晶變控制較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明在于解決上述技術(shù)難題，提供一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法，特別是對(duì)523型號(hào)的三元正極材料(LiNia5Coa2Mna3O2)進(jìn)行三次燒結(jié)，提高三元正極材料的克容量和循環(huán)性能的工藝方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅(qū)體和碳酸鋰作為主原料，并摻入鈦、鎂、鋁作為添加劑；配料時(shí)鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比1.01—1.09，添加劑對(duì)應(yīng)成品含量小于0.8%，采用高速混合機(jī)干法混合均勻，實(shí)現(xiàn)鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達(dá)到分子級(jí)混合；
b.三次燒結(jié):將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結(jié)，450?650°C燒結(jié)4小時(shí)以上，將一次燒結(jié)的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度750?850°C保溫10小時(shí)以上，再將二次燒結(jié)的三元產(chǎn)品粉碎，在投入輥道窯三次燒結(jié)，燒結(jié)溫度880?950°C保溫10小時(shí)以上，以上各燒結(jié)過程中要持續(xù)補(bǔ)充氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，確?；瘜W(xué)反應(yīng)充分；
c.燒結(jié)后處理:三元產(chǎn)品燒結(jié)后，及時(shí)收料，在濕度小于40%的除濕間進(jìn)行破碎、粉碎處理，控制產(chǎn)品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產(chǎn)品進(jìn)行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0007]上述三次燒結(jié)的523型三元產(chǎn)品入庫后，需完成物理、化學(xué)、電化學(xué)測(cè)試，檢測(cè)合格，方可作為優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品給客戶發(fā)貨。
[0008]上述三次燒結(jié)制備的三元材料經(jīng)過檢驗(yàn)具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)三次燒結(jié)制備的高容量523型三元正極材料晶體結(jié)構(gòu)比523型三元標(biāo)準(zhǔn)樣品更完
整；
2)電子顯微鏡下三次燒結(jié)制備的三元正極材料，顆粒分布成類球狀，表面平整。；
3)電化學(xué)性能優(yōu)越，0.2C克容量大于170mAh/g，IC循環(huán)1000次容量衰減小于20%。
[0009]本發(fā)明利用三次燒結(jié)技術(shù)制備高容量523型三元正極材料，其中三次燒結(jié)的技術(shù)原理為:一次燒結(jié)，是碳酸鋰融化擴(kuò)散，并將前驅(qū)體失去結(jié)晶水；二次燒結(jié)是錳酸鋰微晶相和鎳酸鋰微晶相長成；三次燒結(jié)形成鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)，并使鎳鈷錳晶體結(jié)合在一起。
[0010]本發(fā)明針對(duì)所述三元材料的性能特點(diǎn)，采用隧道窯一次低溫?zé)Y(jié)、輥道窯二次燒結(jié)的充分反應(yīng)階段、輥道窯高溫保持處理階段的三次燒結(jié)合成工藝，不僅使產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)更加完整、穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)平穩(wěn)過渡，實(shí)現(xiàn)鎳、鈷、錳整體結(jié)果規(guī)范，提高其綜合性能。經(jīng)過上述工藝三次燒結(jié)制得的正極材料在使用過程中還存在較好的防止層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，電化學(xué)性能不穩(wěn)定，極大提高了其產(chǎn)品循環(huán)性能穩(wěn)定性，產(chǎn)品克容0.2C容量大于170mAh/g，循環(huán)性能1000次衰減小于20%。
[0011]本發(fā)明的合成工藝簡(jiǎn)單、過程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品技術(shù)性能好、品質(zhì)高，實(shí)施效果顯著、用途廣泛，因此具有很好的推廣使用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
圖1是本發(fā)明實(shí)施例一 0.2C克容量檢測(cè)數(shù)據(jù)表；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例二 0.2C克容量檢測(cè)數(shù)據(jù)表；
圖3是本發(fā)明晶體結(jié)構(gòu)圖；
圖4是本發(fā)明SEM測(cè)試圖；
圖5是本發(fā)明另一組SEM測(cè)試圖；
圖6是本發(fā)明三次燒結(jié)三元0.2C克容量；
圖7是本發(fā)明三次燒結(jié)三元0.5C和IC克容量；
圖8是本發(fā)明三次燒結(jié)三元充放電曲線；
圖9是本發(fā)明三次燒結(jié)三元電池循環(huán)特性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例一
一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅(qū)體75kg，碳酸鋰含量和鎳鈷錳含量摩爾比按1.04:1配料，采用高速混合機(jī)干法混合均勻，實(shí)現(xiàn)鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達(dá)到分子級(jí)混合；
b.三次燒結(jié):將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結(jié)，650°C燒結(jié)5小時(shí)，將一次燒結(jié)的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度815°C保溫10小時(shí)；再將二次燒結(jié)的三元產(chǎn)品粉碎，在投入輥道窯三次燒結(jié)；燒結(jié)溫度915°C保溫10小時(shí)；上述各燒結(jié)過程中要持續(xù)補(bǔ)充氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，確保化學(xué)反應(yīng)充分。
[0014]c.燒結(jié)后處理:三元產(chǎn)品燒結(jié)后，及時(shí)收料，在濕度小于40%的除濕間進(jìn)行破碎、粉碎處理，控制產(chǎn)品粒度D50=9-13um,粉碎完的三元產(chǎn)品進(jìn)行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0015]該工藝生產(chǎn)的高容量錳酸鋰，0.2C克容量173mAh/g，具體見圖1所述測(cè)試數(shù)據(jù)。
[0016]實(shí)施例二
一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅(qū)體75kg，碳酸鋰含量和鎳鈷錳含量摩爾比按1.06:1配料，摻入成品含量0.4%的二氧化鈦?zhàn)鳛樘砑觿捎酶咚倩旌蠙C(jī)干法混合均勻，實(shí)現(xiàn)鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達(dá)到分子級(jí)混合；
b.三次燒結(jié):將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結(jié)，645°C燒結(jié)4小時(shí)，將一次燒結(jié)的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度810°C保溫12小時(shí)；再將二次燒結(jié)的三元產(chǎn)品粉碎，在投入輥道窯三次燒結(jié)。燒結(jié)溫度910°C保溫12小時(shí)；各燒結(jié)過程中要持續(xù)補(bǔ)充氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，確?；瘜W(xué)反應(yīng)充分； C.燒結(jié)后處理:三元產(chǎn)品燒結(jié)后，及時(shí)收料，在濕度小于40%的除濕間進(jìn)行破碎、粉碎處理，控制產(chǎn)品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產(chǎn)品進(jìn)行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0017]實(shí)施例三
一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法，包括如下步驟:
a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅(qū)體75kg，碳酸鋰含量和鎳鈷錳含量摩爾比按1.06:1配料，摻入成品含量0.4%的二氧化鈦?zhàn)鳛樘砑觿?，采用高速混合機(jī)干法混合均勻，實(shí)現(xiàn)鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達(dá)到分子級(jí)混合；
b.三次燒結(jié):將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結(jié)，640°C燒結(jié)4.5小時(shí)，將一次燒結(jié)的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度830°C保溫13小時(shí)；再將二次燒結(jié)的三元產(chǎn)品粉碎，在投入輥道窯三次燒結(jié)。燒結(jié)溫度900°C保溫11小時(shí)；各燒結(jié)過程中要持續(xù)補(bǔ)充氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，確?；瘜W(xué)反應(yīng)充分；
c.燒結(jié)后處理:三元產(chǎn)品燒結(jié)后，及時(shí)收料，在濕度小于40%的除濕間進(jìn)行破碎、粉碎處理，控制產(chǎn)品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產(chǎn)品進(jìn)行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
[0018]采用以上工藝生產(chǎn)的高容量錳酸鋰，0.2C克容量172mAh/g，具體見圖2所述測(cè)試數(shù)據(jù)。
[0019]對(duì)上述三次燒結(jié)制備的三元正極材料采用X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)進(jìn)行樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析，晶體結(jié)構(gòu)比523型三元標(biāo)準(zhǔn)樣品完整。具體見圖3。
[0020]使用德國蔡司EV0-18掃描電子顯微鏡對(duì)三次燒結(jié)制備的三元進(jìn)行SEM測(cè)試，顆粒分布成類球狀，表面平整。具體見圖4、圖5。
[0021]使用鈕扣電池CR2016測(cè)試高容量錳酸鋰電化學(xué)性能，3-4.3V充放電。0.2C克容量大于170mAh/g，IC循環(huán)1000次容量衰減小于20%。具體見，圖6:三次燒結(jié)三元0.2C量；圖7:三次燒結(jié)三元0.5C和IC克容量；圖8三次燒結(jié)三元充放電曲線；圖9:三次燒結(jié)三元電池循環(huán)。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)高容量523型三元正極材料的方法，其特征在于:包括如下步驟: a.生料混合:使用氫氧化鎳鈷錳Nia5Coa2Mna3(OH)2三元前驅(qū)體和碳酸鋰作為主原料，并摻入鈦、鎂、鋁作為添加劑；配料時(shí)鋰和鎳鈷錳金屬總量摩爾比1.01—1.09，添加劑對(duì)應(yīng)成品含量小于0.8%，采用高速混合機(jī)干法混合均勻，實(shí)現(xiàn)鋰、鎳鈷錳、添加劑元素達(dá)到分子級(jí)混合； b.三次燒結(jié):將混合均勻的生料使用隧道窯一次燒結(jié)，450?650°C燒結(jié)4小時(shí)以上，將一次燒結(jié)的三元半成品粉碎，再投入輥道窯二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度750?850°C保溫10小時(shí)以上，再將二次燒結(jié)的三元產(chǎn)品粉碎，在投入輥道窯三次燒結(jié)，燒結(jié)溫度880?950°C保溫10小時(shí)以上，以上各燒結(jié)過程中要持續(xù)補(bǔ)充氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，確保化學(xué)反應(yīng)充分； c.燒結(jié)后處理:三元產(chǎn)品燒結(jié)后，及時(shí)收料，在濕度小于40%的除濕間進(jìn)行破碎、粉碎處理，控制產(chǎn)品粒度D50=9-13um，粉碎完的三元產(chǎn)品進(jìn)行混合、過篩、除鐵、熱封包裝，即可入庫。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103794773SQ201310570951
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2013年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月16日
【發(fā)明者】曹長城, 高云 申請(qǐng)人:河南福森新能源科技有限公司