本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復合蒸餾膜，尤其涉及一種抗污染復合蒸餾膜及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

在傳統(tǒng)的膜蒸餾過程中，疏水性微孔蒸餾膜與料液直接接觸，料液中的物質(zhì)會在微孔蒸餾膜表面發(fā)生吸附、結(jié)晶和沉積等污染現(xiàn)象，導致蒸餾膜的微孔被堵塞，使膜通量降低；同時，在蒸餾膜表面沉積的污染物也會降低膜的疏水性，使蒸餾膜容易發(fā)生膜孔潤濕和料液透過的現(xiàn)象，導致膜分離的效率下降。這種膜污染問題是限制膜蒸餾技術(shù)工業(yè)化應用的主要原因之一。

目前，對蒸餾膜材料的研究很多，有各種材料的疏水膜、改性的親水膜、有機-無機復合膜等等，但從膜蒸餾過程的工作機理來看，比較理想的還是強疏水性膜材料，其中聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚丙烯(pp)三種膜材料是主要研究開發(fā)對象。從疏水性、耐氧化性、化學穩(wěn)定性及耐溫性來看，ptfe是最理想的蒸餾膜材料。

膜蒸餾過程是在常壓條件下操作，被傳遞的是揮發(fā)性物質(zhì)，蒸餾膜兩側(cè)邊界層上揮發(fā)物的蒸氣壓差相當小，故膜孔稍有堵塞，膜滲透通量就會急劇下降。有機物在膜表面的吸附量與膜的表面能大小有關(guān)，表面能越小，吸附量越大。ptfe微濾膜是強疏水性膜，表面能很小，極易吸附有機物引起膜污染，如要用于高性能蒸餾膜的開發(fā)就必須解決膜污染的問題。為提高膜的抗污染能力，對微孔膜進行表面改性是最常用的方法。

膜表面的功能性基團對膜抗污染性能起決定性作用。根據(jù)膜污染機理分析，污染物與膜之間的相互作用對膜表面吸附影響很大，通過膜表面功能性基團的改性可顯著改變膜與污染物之間的相互作用。因此，膜分離技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了很多與膜表面改性相關(guān)的研究報道。xiao．linli等人采用紫外輻照聚合法、表面季胺化交聯(lián)反應及等離子體技術(shù)在分離膜本體中引入功能性基團，通過改變分離膜表面的電性能提高其抗污性。jin-soopark等人在ed中加入水溶性聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、聚醚酰亞胺(pei)高分子，通過調(diào)節(jié)陰離子交換膜表面電性能改善膜抗污性。由此可見，通過膜表面親水化改性提高膜抗污染能力的研究在其他膜分離過程中已非常普遍，技術(shù)也比較成熟，特別在超濾和納濾方面取得了良好的效果。但所有這類膜分離過程的滲透物均是直接通過膜孔來完成，不存在膜孔潤濕的問題。但對蒸餾膜的表面改性必須對孔堵塞和孔潤濕兩方面兼顧，這就大大增加了改性的難度，尤其是對化學性能非常穩(wěn)定以及拉伸成膜結(jié)構(gòu)的ptfe膜的表面改性則更難。

在蒸餾膜表面改性有許多研究。如cn1068973a公開了一種利用高分子疏水材料來改性微孔膜制備膜蒸餾材料的方法，將親水性或疏水性不強的微孔膜改性為疏水膜。結(jié)果表明親水膜經(jīng)改性后可用于膜蒸餾過程，疏水膜經(jīng)改性后性能優(yōu)于未改性的膜性能，對鹽的截留率達到98％左右。分析其改性過程可知，提高膜的疏水性可以改善滲透性能，但高分子涂層過程可能存在均勻性差和堵塞膜孔等問題，限制了其應用。cn101632903a公開了一種聚偏氟乙烯蒸餾膜材料，其60kpa下，氣體通量為6m³/m².kpa。該專利的主要工作內(nèi)容在于提高膜的疏水性的配方，但膜蒸餾性能未知。cn101249388a公開了一種復合平板蒸餾膜及其制備方法，以經(jīng)過功能整理的紡織品為支撐體，并在支撐體上涂層疏水性聚合物微孔膜。獲得膜材料的24小時透濕量為6～9kg。通量非常低，可能是疏水性不足且跨膜阻力太大引起的。cn102228801b公開了一種高通量、高鹽截留率的疏水改性蒸餾膜材料及其應用，以超濾或微濾膜材料為基膜，表面通過嵌入或共價接枝的方式增加納米疏水層。該發(fā)明雖然具有高通量、高鹽截留率性能，但因其基膜及納米疏水層所用原料性質(zhì)的限制，其耐氧化性、化學穩(wěn)定性、耐溫性等理化性能均達不到ptfe膜水平；同時，其通過疏水層來提高膜的抗污染性能，這在富含有機質(zhì)的工業(yè)廢水處理、生物質(zhì)溶液濃縮、蛋白質(zhì)溶液或果汁濃縮等含有機污染物的介質(zhì)是行不通的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種抗污染復合蒸餾膜，該蒸餾膜具有雙層結(jié)構(gòu)，在聚四氟乙烯微濾膜熱側(cè)面界面聚合了一層厚度、密度可控的具有剛性分子結(jié)構(gòu)的親水膜，從而大大提高了蒸餾膜的抗污染性能；該蒸餾膜特別適用于膜蒸餾過程，具有良好的抗污染性能，微孔膜不易被堵塞及潤濕，可提高膜蒸餾膜的通量及蒸餾液質(zhì)量，延長蒸餾膜的工作時間。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：

一種抗污染復合蒸餾膜，所述的抗污染復合蒸餾膜包括聚四氟乙烯基膜和親水膜，所述親水膜由水溶性活性單體和油溶性活性單體經(jīng)界面聚合制得；所述的水溶性活性單體選自多元胺、多元醇和多元酚中的至少一種，所述的油溶性活性單體指的是多元酰氯中一種或多種混合物。

本發(fā)明同時提供了一種抗污染復合蒸餾膜的制備方法，在強疏水的ptfe基膜的熱側(cè)面界面聚合一層厚度、密度可控的具有剛性分子結(jié)構(gòu)的親水膜，該親水層能有效改善蒸餾膜熱側(cè)面的帶電性能，從而提高蒸餾膜的抗污染能力；同時，該親水層還能與基膜耦合，促進水分子快速通過蒸餾膜。因此，該方法能大大提高膜通量及蒸餾液質(zhì)量，延長蒸餾膜的工作時間。該方法具有工藝簡單、適用性強等特點，包括如下步驟：

(1)基膜選用：以聚四氟乙烯微濾膜為基膜，所述基膜的平均孔徑0.2μｍ～1.0μｍ，平均孔隙率≥65%，膜平均厚度50μｍ～100μｍ；

(2)基膜預處理：先用丙酮、石油醚或乙醚等有機溶劑浸洗除去聚四氟乙烯基膜中的殘留油脂，再用無水乙醇和去離子水清洗干凈；或?qū)⒛じ稍锖笸ㄟ^等離子體處理、輻照處理或化學蝕刻對膜的一面，即熱側(cè)面，進行預處理。界面聚合是兩種單體在界面發(fā)生聚合反應生成親水性聚合物的過程，膜預處理后有一定的潤濕性，有利于水溶性單體分布均勻。

(3)界面聚合親水改性：①將質(zhì)量分數(shù)0.05～2％的水溶性活性單體水溶液倒在經(jīng)步驟(2)預處理的基膜熱側(cè)面，5～30s后移除，用濾紙吸干膜表面多余的溶液；②將質(zhì)量分數(shù)0.2～2％的油溶性活性單體有機相溶液倒在基膜熱側(cè)面，控制界面聚合時間為5～30s，倒出多余的溶液，將膜放在60～160℃的烘箱中熱處理1～50min后，用去離子水反復清洗，除去未反應的單體和溶劑，得到ptfe親水-疏水復合蒸餾膜。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的水溶性活性單體選自多元胺、多元醇、多元酚中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的油溶性活性單體指的是多元酰氯中一種或多種混合物。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的有機相溶液所用的溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、戊烷、三氯甲烷和二甲苯中的至少一種。

本發(fā)明的一種抗污染復合蒸餾膜在直接接觸式膜蒸餾、吹掃氣膜蒸餾或真空膜蒸餾過程中的應用，其可應用于海水處理、工業(yè)廢水處理、生物質(zhì)溶液濃縮或果汁濃縮方面。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明所提供的抗污染復合蒸餾膜，以聚四氟乙烯微濾膜為基膜，經(jīng)過單面親水改性制得，不僅耐氧化性、化學穩(wěn)定性、耐溫性等理化性能優(yōu)良，而且在膜蒸餾過程中具有良好的抗污染性能，微孔膜不易被堵塞及潤濕，可有效提高膜蒸餾的通量及蒸餾液質(zhì)量，延長蒸餾膜的工作時間，具有工業(yè)化應用前景。

2、本發(fā)明所提供的抗污染復合蒸餾膜，改性前對基膜進行了預處理，使其改性過程更加均勻，改性材料通過界面聚合在膜表面，使改性膜具有更高的穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明所提供的抗污染復合蒸餾膜可應用于直接接觸式膜蒸餾、吹掃氣膜蒸餾或真空膜蒸餾過程中，其可在海水處理、工業(yè)廢水處理、生物質(zhì)溶液濃縮或果汁濃縮等方面應用。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

將聚四氟乙烯微濾膜(平均孔徑0.4μｍ，孔隙率80%，膜厚度75μｍ)先用丙酮浸洗除去殘留油脂，再用無水乙醇和去離子水清洗干凈；用濾紙吸干膜熱側(cè)面后進行改性：①將質(zhì)量分數(shù)0.1％的間苯二胺水溶液倒在基膜熱側(cè)面上，30s后移除，用濾紙吸干多余的溶液；②將質(zhì)量分數(shù)2％的苯二酰氯正己烷有機溶液倒在基膜熱側(cè)面，控制界面聚合時間為20s，倒出多余的溶液，將膜放在120℃的烘箱中熱處理3min后，用去離子水反復清洗，除去未反應的單體和溶劑，得到ptfe親水-疏水復合蒸餾膜。經(jīng)測定，復合膜疏水面（冷側(cè)面）接觸角為150°，親水面（熱側(cè)面）接觸角為85°。將改性后的膜裝入直接接觸式膜蒸餾(dcmd)裝置的組件中進行測試。料液為3wt％nacl水溶液，滲透液為去離子水。在料液進口溫度73.5℃，滲透液進口溫度22.1℃時，通量為61.5kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量未見降低，截留率為100％。相同條件下與改性前的聚四氟乙烯微濾膜（通量為55.1kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量降低至35.3kgm^-2h^-1）相比，通量和抗污染性能均有明顯提高。

實施例2

將聚四氟乙烯微濾膜(平均孔徑0.2μｍ，孔隙率75%，膜厚度80μｍ)先用乙醚浸洗除去殘留油脂，再用cf4等離子體對膜熱側(cè)面預處理后進行親水改性：①將質(zhì)量分數(shù)0.2％的哌嗪水溶液倒在基膜熱側(cè)面上，20s后移除，用濾紙吸干多余的溶液；②將質(zhì)量分數(shù)1％的均苯三甲酰氯環(huán)己烷有機溶液倒在基膜熱側(cè)面，控制界面聚合時間為30s，倒出多余的溶液，將膜放在80℃的烘箱中熱處理4min后，用去離子水反復清洗，除去未反應的單體和溶劑，得到ptfe親水-疏水復合蒸餾膜。經(jīng)測定，復合膜疏水面（冷側(cè)面）接觸角為152°，親水面（熱側(cè)面）接觸角為78°。將改性后的膜進行吹掃氣膜蒸餾測試，料液為codcr3000mg/l的啤酒廢水。在料液進口溫度70℃，滲透液進口溫度20℃時，通量為60.3kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量未見降低，截留率為100％。相同條件下與改性前的聚四氟乙烯微濾膜（通量為50.2kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量降低至28.1kgm^-2h^-1）相比，通量和抗污染性能均有明顯提高。

實施例3

將聚四氟乙烯微濾膜(平均孔徑0.25μｍ，孔隙率78%，膜厚度78μｍ)先用乙醚浸洗除去殘留油脂，對膜熱側(cè)面進行輻照預處理后再親水改性：①將質(zhì)量分數(shù)0.5％的雙酚基丙烷水溶液倒在基膜熱側(cè)面上，20s后移除，用濾紙吸干多余的溶液；②將質(zhì)量分數(shù)1.5％的苯二酰氯正己烷有機溶液倒在基膜熱側(cè)面，控制界面聚合時間為20s，倒出多余的溶液，將膜放在100℃的烘箱中熱處理3min后，用去離子水反復清洗，除去未反應的單體和溶劑，得到ptfe親水-疏水復合蒸餾膜。經(jīng)測定，復合膜疏水面（冷側(cè)面）接觸角為151°，親水面（熱側(cè)面）接觸角為76°。將改性后的膜用于真空膜蒸餾測試，料液為3wt％nacl水溶液，真空度為0.05mpa，在料液進口溫度70.8℃，滲透液進口溫度20.3℃時，通量為72.5kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量未見降低，截留率為99.3％。相同條件下與改性前的聚四氟乙烯微濾膜（通量為61.5kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量降低至25.4kgm^-2h^-1）相比，通量和抗污染性能均有明顯提高。

實施例4

將聚四氟乙烯微濾膜(平均孔徑0.35μｍ，孔隙率81%，膜厚度65μｍ)先用乙醚浸洗除去殘留油脂，對膜熱側(cè)面進行化學腐蝕處理后再親水改性：①將質(zhì)量分數(shù)0.05％的乙二醇水溶液倒在基膜熱側(cè)面上，10s后移除，用濾紙吸干多余的溶液；②將質(zhì)量分數(shù)1％的聯(lián)苯四酰氯和0.5%苯二酰氯的混合二甲苯有機溶液倒在基膜熱側(cè)面，控制界面聚合時間為15s，倒出多余的溶液，將膜放在60℃的烘箱中熱處理10min后，用去離子水反復清洗，除去未反應的單體和溶劑，得到ptfe親水-疏水復合蒸餾膜。經(jīng)測定，復合膜疏水面（冷側(cè)面）接觸角為150°，親水面（熱側(cè)面）接觸角為60°。將改性后的膜裝入直接接觸式膜蒸餾(dcmd)裝置的組件中進行測試。料液為鮮榨橙汁，滲透液為去離子水。在料液進口溫度60℃，滲透液進口溫度20.1℃時，通量為62.3kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量未見降低，截留率為100％。相同條件下與改性前的聚四氟乙烯微濾膜（通量為49.5kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量降低至25.4kgm^-2h^-1）相比，通量和抗污染性能均有明顯提高。

實施例5

將聚四氟乙烯微濾膜(平均孔徑0.20μｍ，孔隙率68%，膜厚度60μｍ)先用乙醚浸洗除去殘留油脂，再用無水乙醇和去離子水清洗干凈；用濾紙吸干膜熱側(cè)面后進行改性：①將質(zhì)量分數(shù)0.1％的四氯雙酚a水溶液倒在基膜熱側(cè)面上，15s后移除，用濾紙吸干多余的溶液；②將質(zhì)量分數(shù)1％的均苯三甲酰氯環(huán)己烷有機溶液倒在基膜熱側(cè)面，控制界面聚合時間為25s，倒出多余的溶液，將膜放在60℃的烘箱中熱處理20min后，用去離子水反復清洗，除去未反應的單體和溶劑，得到ptfe親水-疏水復合蒸餾膜。經(jīng)測定，復合膜疏水面（冷側(cè)面）接觸角為152°，親水面（熱側(cè)面）接觸角為56°。將改性后的膜用于真空膜蒸餾測試，料液相對密度為1.01的中藥提取液，真空度為0.05mpa，在料液進口溫度71.5℃，滲透液進口溫度22.3℃時，通量為60.3kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量未見降低，截留率為100％。相同條件下與改性前的聚四氟乙烯微濾膜（通量為45.2kgm^-2h^-1，連續(xù)運行10h后，通量降低至26.3kgm^-2h^-1）相比，通量和抗污染性能均有明顯提高。

以上僅列舉了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的保護范圍并不限制于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的任何改變均落入本發(fā)明保護范圍內(nèi)。