本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于石墨烯的光催化劑材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來就成為納米界耀眼的新星引起了科研工作者的極大關(guān)注。石墨烯(graphene)是sp2雜化碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元，其形貌是類似于薄紙的片層結(jié)構(gòu)，單層厚度僅為0.335nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯綜合性能優(yōu)異：理論強度為125gpa，比鋼強100倍；其彈性模量可達到1.0tpa，能與碳納米管相媲美；其熱導(dǎo)率為5300w/(m?k)，優(yōu)于銀等金屬材料；電子遷移率高達2×105cm2/(v?s)，導(dǎo)電性超過目前任何高溫超導(dǎo)材料，而且還具有室溫量子霍爾效應(yīng)等性質(zhì)。因此石墨烯常代替其他碳納米填料作為理想的填料來制備高導(dǎo)電、強韌聚合物基復(fù)合材料，并在太陽能電池、超級電容器、傳感器、生物材料、電磁屏蔽等高性能、高功能應(yīng)用上有著廣闊的前景。
隨著全球工業(yè)化步伐的加快，治理環(huán)境污染變得非常重要，一些半導(dǎo)體材料開始應(yīng)用于環(huán)境污染治理并迅速發(fā)展了起來。研究證明，許多半導(dǎo)體氧化物材料都具有光催化活性，在光照條件下，半導(dǎo)體氧化物材料表面能受激活化后，可有效得氧化分解有機物、還原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味。由于光催化技術(shù)可利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，比較經(jīng)濟，可將有機污染物完全礦化成水和無機離子，無二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的誘人魅力，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。目前發(fā)現(xiàn)的具有光催化活性的半導(dǎo)體材料在這些半導(dǎo)體催化材料中，鈦酸鑭是一種新型光催化材料，禁帶寬度為3.8ev，屬于寬禁帶的半導(dǎo)體材料。鈦酸鑭是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀化合物。近些年的一些研究發(fā)現(xiàn)，這種層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鑭具有良好的高溫穩(wěn)定性，高的化學(xué)穩(wěn)定性，較高的光催化效率，使其在光催化、離子交換、吸附以及分離等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，并有望在下一代高量子效率光催化劑中成為主流。但是，眾所周知，諸如鈦酸鑭的納米光催化劑在紫外光激發(fā)后所產(chǎn)生的光生載流子在傳輸?shù)倪^程中容易出現(xiàn)空穴-電子對復(fù)合現(xiàn)象，顯著降低了材料的量子效率，導(dǎo)致不理想的光催化效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種光催化性能良好、光吸收效率提高的光催化劑材料的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種基于石墨烯的光催化劑材料的制備方法，其制備步驟如下：
步驟1，將氯化鑭加入至無水乙醇中，然后加入鈦源，繼續(xù)攪拌至形成溶膠；
步驟2，將溶膠放入反應(yīng)釜中曝氣反應(yīng)2-5h，然后進行密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)10-15h，自然冷卻后進行過濾洗滌，得到混合沉淀物；
步驟3，將步驟2的混合沉淀物放入至無水乙醇中，依次加入分散劑和石墨烯粉末，超聲2-4h反應(yīng)得到分散前驅(qū)液；
步驟4，將分散前驅(qū)液放入光照反應(yīng)釜中反應(yīng)2-5h，反應(yīng)結(jié)束后過濾即可得到光催化材料。
所述光催化劑材料的制備配方如下：
氯化鑭10-15份、鈦源11-18份、分散劑2-5份、石墨烯粉末3-7份。
所述鈦源采用氯化鈦、醋酸鈦、硫酸鈦中的一種。
所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮。
步驟1中的攪拌速度為500-1500r/min。該步驟通過無水乙醇作為溶解溶劑，能夠?qū)⒙然|與鈦源均勻分布在溶劑中，同時無水乙醇能夠防止鈦離子團聚形成。
步驟2中的曝氣反應(yīng)采用氨氣與二氧化碳氣體的混合物，所述氨氣與二氧化碳氣體的比例為1：0.3-1.8，所述曝氣反應(yīng)的流速為10-15ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為60-80℃；采用曝氣反應(yīng)能夠通過氨氣與二氧化碳加入至溶液中曝氣反應(yīng)，不僅能夠形成鑭鹽沉淀和鈦鹽沉淀，同時具有良好的分散效果。
步驟2中的密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)的曝氣氣體為氮氣，所述曝氣反應(yīng)的流速為10-15ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為100-130℃，所述壓力為1-5mpa；采用密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)能夠保證鑭鹽和鈦鹽之間的反應(yīng)形成鈦酸鑭，并且鈦酸鑭分散性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
步驟2中洗滌方法是：先采用無水乙醇浸泡過濾，然后采用蒸餾水進行2-3次清洗，最后采用乙醇進行二次清洗，過濾后自然晾干。
步驟3中的超聲頻率為10-21khz，所述超聲溫度為40-60℃，所述超聲反應(yīng)為水浴恒溫超聲反應(yīng)；采用超聲反應(yīng)能夠保證無水乙醇不散發(fā)，保證無水乙醇成膜性，形成良好的分散性。
步驟4中的光照反應(yīng)釜采用紫外燈光照，所述光照反應(yīng)釜反應(yīng)的同時進行液體電解回流，所述電解電壓為4-7v，所述電解流速為30-140ml/min；采用光照反應(yīng)的方式不僅能夠激發(fā)光催化劑，同時也能夠降解分散劑，石墨烯與鈦酸鑭的連接結(jié)構(gòu)，同時采用液體電解回流的方式能夠增加液體活性，增加光催化劑激發(fā)性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：
1）本發(fā)明利用la2ti2o7納米的原位光催化還原的能力進一步還原石墨烯，減少石墨烯材料的缺陷，同時增加了石墨烯與la2ti2o7納米材料直接的聯(lián)系，增加了la2ti2o7納米材料的光吸收效率；
2）本發(fā)明制備的石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合材料具有非常明顯的光催化性能的增強效果，顯示出了石墨烯基復(fù)合物的性能優(yōu)勢和應(yīng)用潛力。
附圖說明
圖1為實施例1制得的石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合材料的紫外可見吸收曲線。
圖2為不同條件下的羅丹明b的光催化降解剩余率隨時間的降解曲線。
圖3為石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合材料和la2ti2o7納米材料的uv-vis吸收光譜。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。本實施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1：
一種基于石墨烯的光催化劑材料的制備方法，其制備步驟如下：
步驟1，將氯化鑭加入至無水乙醇中，然后加入鈦源，繼續(xù)攪拌至形成溶膠；
步驟2，將溶膠放入反應(yīng)釜中曝氣反應(yīng)2h，然后進行密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)10h，自然冷卻后進行過濾洗滌，得到混合沉淀物；
步驟3，將步驟2的混合沉淀物放入至無水乙醇中，依次加入分散劑和石墨烯粉末，超聲2h反應(yīng)得到分散前驅(qū)液；
步驟4，將分散前驅(qū)液放入光照反應(yīng)釜中反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾即可得到光催化材料。
所述光催化劑材料的制備配方如下：
氯化鑭10份、鈦源11份、分散劑2份、石墨烯粉末3份。
所述鈦源采用氯化鈦。
所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮。
步驟1中的攪拌速度為500r/min。該步驟通過無水乙醇作為溶解溶劑，能夠?qū)⒙然|與鈦源均勻分布在溶劑中，同時無水乙醇能夠防止鈦離子團聚形成。
步驟2中的曝氣反應(yīng)采用氨氣與二氧化碳氣體的混合物，所述氨氣與二氧化碳氣體的比例為1：0.3，所述曝氣反應(yīng)的流速為10ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為60℃。
步驟2中的密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)的曝氣氣體為氮氣，所述曝氣反應(yīng)的流速為10ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為100℃，所述壓力為1mpa。
步驟2中洗滌方法是：先采用無水乙醇浸泡過濾，然后采用蒸餾水進行2次清洗，最后采用乙醇進行二次清洗，過濾后自然晾干。
步驟3中的超聲頻率為10khz，所述超聲溫度為40℃，所述超聲反應(yīng)為水浴恒溫超聲反應(yīng)。
步驟4中的光照反應(yīng)釜采用紫外燈光照，所述光照反應(yīng)釜反應(yīng)的同時進行液體電解回流，所述電解電壓為4v，所述電解流速為30ml/min。
石墨烯-la2ti2o7光催化性能的研究是以羅丹明-b（rhb）為目標降解物，在紫外光下進行。圖1是石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合材料作光催化劑時rhb降解的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，隨著紫外光照時間的增加，rhb吸收光譜的強度明顯地不斷減弱，這一現(xiàn)象對應(yīng)的是石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合材料不斷降解羅丹明-b的過程，并且當時間延長至60min時，rhb的顏色基本消失，說明rhb基本被完全降解。
石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合材料的光催化活性的增強作用，除了復(fù)合物本身的降解實驗外，還做了以下對比實驗：（1）添加有石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合光催化劑的黑暗處攪拌60分鐘的rhb溶液的光催化降解曲線；（2）不添加任何催化劑的rhb溶液的光催化降解曲線；（3）只加入la2ti2o7納米復(fù)合材料作光催化劑的rhb溶液的光催化降解曲線；（4）加p25二氧化鈦作光催化劑的rhb溶液的光催化降解曲線。在進行這幾組對比測試之后，通過計算得到了如圖2的羅丹明-b光催化降解后的剩余率隨時間的變化曲線。在不添加任何催化劑的空白rhb樣品和添加石墨烯-la2ti2o7復(fù)合物光催化劑但是無光照測試的情況下，rhb溶液很難發(fā)生降解。其他三個樣品在降解20分鐘之后，石墨烯-la2ti2o7復(fù)合材料光催化降解羅丹明-b溶液的降解率為60%，而單純的la2ti2o7納米片和p25均不到30%；在光催降解40分鐘后，石墨烯-la2ti2o7復(fù)合材料的降解羅丹明-b的降解率超過了90%，其他兩種材料不到60%；最后在60分鐘后，可以看到石墨烯-la2ti2o7復(fù)合材料已經(jīng)將rhb完全降解，而其他兩種材料并未完全降解rhb。由此結(jié)果可見，石墨烯-la2ti2o7復(fù)合材料具有明顯優(yōu)異于其他兩種材料的光催化降解能力。
圖3為石墨烯-la2ti2o7納米復(fù)合材料和la2ti2o7納米材料的uv-vis吸收光譜，從圖中可以看出，石墨烯-la2ti2o7復(fù)合物的吸收邊帶相對于la2ti2o7納米材料樣品未出現(xiàn)明顯的位移的現(xiàn)象，說明石墨烯的加入未影響到la2ti2o7納米片的禁帶寬度，但是，石墨烯的加入使得la2ti2o7納米片的紫外光的吸收強度明顯增強，此現(xiàn)象表明石墨烯-la2ti2o7復(fù)合光催化劑可以利用更多的紫外光。
實施例2：
一種基于石墨烯的光催化劑材料的制備方法，其制備步驟如下：
步驟1，將氯化鑭加入至無水乙醇中，然后加入鈦源，繼續(xù)攪拌至形成溶膠；
步驟2，將溶膠放入反應(yīng)釜中曝氣反應(yīng)5h，然后進行密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)15h，自然冷卻后進行過濾洗滌，得到混合沉淀物；
步驟3，將步驟2的混合沉淀物放入至無水乙醇中，依次加入分散劑和石墨烯粉末，超聲4h反應(yīng)得到分散前驅(qū)液；
步驟4，將分散前驅(qū)液放入光照反應(yīng)釜中反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后過濾即可得到光催化材料。
所述光催化劑材料的制備配方如下：
氯化鑭15份、鈦源18份、分散劑5份、石墨烯粉末7份。
所述鈦源采用醋酸鈦。
所述分散劑采用n-甲基吡咯烷酮。
步驟1中的攪拌速度為1500r/min。該步驟通過無水乙醇作為溶解溶劑，能夠?qū)⒙然|與鈦源均勻分布在溶劑中，同時無水乙醇能夠防止鈦離子團聚形成。
步驟2中的曝氣反應(yīng)采用氨氣與二氧化碳氣體的混合物，所述氨氣與二氧化碳氣體的比例為1：1.8，所述曝氣反應(yīng)的流速為15ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為80℃。
步驟2中的密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)的曝氣氣體為氮氣，所述曝氣反應(yīng)的流速為15ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為130℃，所述壓力為5mpa。
步驟2中洗滌方法是：先采用無水乙醇浸泡過濾，然后采用蒸餾水進行3次清洗，最后采用乙醇進行二次清洗，過濾后自然晾干。
步驟3中的超聲頻率為21khz，所述超聲溫度為60℃，所述超聲反應(yīng)為水浴恒溫超聲反應(yīng)。
步驟4中的光照反應(yīng)釜采用紫外燈光照，所述光照反應(yīng)釜反應(yīng)的同時進行液體電解回流，所述電解電壓為7v，所述電解流速為140ml/min。
實施例3：
一種基于石墨烯的光催化劑材料的制備方法，其制備步驟如下：
步驟1，將氯化鑭加入至無水乙醇中，然后加入鈦源，繼續(xù)攪拌至形成溶膠；
步驟2，將溶膠放入反應(yīng)釜中曝氣反應(yīng)4h，然后進行密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)13h，自然冷卻后進行過濾洗滌，得到混合沉淀物；
步驟3，將步驟2的混合沉淀物放入至無水乙醇中，依次加入分散劑和石墨烯粉末，超聲3h反應(yīng)得到分散前驅(qū)液；
步驟4，將分散前驅(qū)液放入光照反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾即可得到光催化材料。
所述光催化劑材料的制備配方如下：
氯化鑭13份、鈦源16份、分散劑4份、石墨烯粉末5份。
所述鈦源采用硫酸鈦。
所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮。
步驟1中的攪拌速度為1100r/min。該步驟通過無水乙醇作為溶解溶劑，能夠?qū)⒙然|與鈦源均勻分布在溶劑中，同時無水乙醇能夠防止鈦離子團聚形成。
步驟2中的曝氣反應(yīng)采用氨氣與二氧化碳氣體的混合物，所述氨氣與二氧化碳氣體的比例為1：1.3，所述曝氣反應(yīng)的流速為13ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為70℃。
步驟2中的密封加溫循環(huán)曝氣反應(yīng)的曝氣氣體為氮氣，所述曝氣反應(yīng)的流速為13ml/min，所述曝氣反應(yīng)溫度為120℃，所述壓力為3mpa。
步驟2中洗滌方法是：先采用無水乙醇浸泡過濾，然后采用蒸餾水進行2次清洗，最后采用乙醇進行二次清洗，過濾后自然晾干。
步驟3中的超聲頻率為14khz，所述超聲溫度為50℃，所述超聲反應(yīng)為水浴恒溫超聲反應(yīng)。
步驟4中的光照反應(yīng)釜采用紫外燈光照，所述光照反應(yīng)釜反應(yīng)的同時進行液體電解回流，所述電解電壓為5v，所述電解流速為120ml/min。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。