本發(fā)明涉及一種多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于納米復(fù)合材料與環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源危機(jī)逐步顯現(xiàn)。核能由于其經(jīng)濟(jì)、清潔、高效的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為世界能源供應(yīng)中的重要組成部分，對(duì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，但也帶來(lái)了重大的環(huán)境核污染問(wèn)題。cs-137和cs-134是放射性銫的兩種同位素，半衰期分別為30年和2.06年。這些放射性同位素在衰變過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)輻射的γ射線，釋放出高能?粒子，是造成放射性核污染的元兇。找到一種材料和方法從高濃度共存離子中選擇性去除銫離子成為目前亟需解決的問(wèn)題。磷鉬酸銨(amp)是一種廉價(jià)、高效、對(duì)銫具有高選擇性吸附能力的化合物，一直以來(lái)被用作工業(yè)放射性銫、銣的富集劑。但由于傳統(tǒng)方法制備的amp是細(xì)粉末微晶結(jié)構(gòu)，水力學(xué)性能差，淋洗困難，不易裝柱；此外，這樣的微晶用于吸附后，過(guò)濾或離心等方法做回收處理也非常困難。納米碳材料具有巨大的比表面積、優(yōu)良的物理/化學(xué)特性、質(zhì)量輕且拉伸強(qiáng)度高、導(dǎo)體/半導(dǎo)體性質(zhì)共存等優(yōu)良特性，而被研究者廣泛關(guān)注和期待。到目前為止，納米碳負(fù)載磷鉬酸銨并囊裝于聚氨酯海綿復(fù)合材料的合成還未見(jiàn)報(bào)道。中國(guó)專利申請(qǐng)2009100218782提供了一種海藻酸鈣包埋的磷鉬酸銨復(fù)合吸附劑，是先將磷鉬酸銨溶于水中，形成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2～4％的磷鉬酸銨懸濁液；再加入磷鉬酸銨質(zhì)量0.3～2倍量的海藻酸鈉，攪拌使充分混合；然后將混合物滴入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3～10％的氯化鈣溶液中，反應(yīng)12～48小時(shí)，得到的球形產(chǎn)物；分離、用蒸餾水洗滌、干燥得到海藻酸鈣包埋的磷鉬酸銨復(fù)合吸附劑。該復(fù)合吸附劑的結(jié)構(gòu)為以磷鉬酸銨為核心物質(zhì)，由海藻酸鈣包埋的，直徑在2～5mm的蛋狀球體，且海藻酸鈣與磷鉬酸銨的質(zhì)量比為1∶2～3∶1，含水量為90～97％，密度為0.4～0.6g·ml－1。該復(fù)合吸附劑在堿金屬離子混合溶液中對(duì)銣和銫有較好的吸附性能，可應(yīng)用于從各種溶液體系中吸附分離、去除銣、銫離子。本發(fā)明利用納米碳材料的超大比表面積，及穩(wěn)定的化學(xué)/物理特性，將amp可控錨定在納米碳材料表面（amp/cnc），并將粉末狀amp/cnc與發(fā)泡聚氨酯復(fù)合，制備發(fā)泡聚氨酯海綿（puf）三維高性能銫吸附材料。這種逐步組裝的囊裝技術(shù)綜合了納米磷鉬酸銨對(duì)銫離子高選擇性吸附的特性和宏觀材料易回收的特點(diǎn)，在核污染處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中磷鉬酸銨機(jī)械強(qiáng)度差，難成型難回收，將其用于對(duì)放射性元素銣、銫吸附時(shí)處理工藝復(fù)雜的技術(shù)不足，本發(fā)明的提供一種納米碳負(fù)載磷鉬酸銨納米微粒并囊裝于發(fā)泡聚氨酯海綿的三維高性能銫吸附材料的制備方法，其通過(guò)將磷鉬酸銨負(fù)載于納米碳微粒之上，然后囊裝于發(fā)泡聚氨酯海綿之中得到吸附材料，制備得到不僅使得吸附之后處理工藝簡(jiǎn)化，并且能夠充分暴露吸附活性部位，提高吸附效率，其工業(yè)實(shí)用性強(qiáng)，適宜進(jìn)行推廣應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果：本發(fā)明所提出的發(fā)泡聚氨酯海綿囊裝納米碳負(fù)載磷鉬酸銨復(fù)合材料，即多孔amp/cnc-puf吸附材料，其是以納米碳材料為基底，利用原位生長(zhǎng)自組裝技術(shù)，原位錨定磷鉬酸銨納米顆粒并囊裝于發(fā)泡聚氨酯海綿而構(gòu)成的復(fù)合材料。具體地，本發(fā)明所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法，其包括如下步驟：1）磷鉬酸銨納米碳復(fù)合材料制備：將納米碳顆粒超聲分散至去離子水中得到納米碳懸浮液；機(jī)械攪拌下將鉬酸銨水溶液加入到納米碳懸浮液中，繼續(xù)超聲攪拌20-30min后向其中加入磷酸，使用濃硝酸調(diào)節(jié)混合液的ph為0.5-1.5；室溫下連續(xù)攪拌1-2h后室溫陳化18-22h，離心分離后先使用1mol/l的硝酸洗滌2-4次，再用去離子水洗滌2-4次，40-50℃下干燥5-7h，得到磷鉬酸銨納米碳復(fù)合材料；2）多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備：將磷鉬酸銨納米碳復(fù)合材料、聚氨酯預(yù)聚物和整泡劑按照體積比8-12:100:1在高速攪拌條件下發(fā)泡聚合，使磷鉬酸銨納米碳復(fù)合材料固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，使用去離子水洗滌2-4次，在40-50℃下干燥5-7h，即得多孔amp/cnc-puf吸附材料。優(yōu)選地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法中，所述的納米碳顆粒為氧化石墨烯或碳納米管。優(yōu)選地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法中，所述步驟1）納米碳超生分散過(guò)程中納米碳顆粒與去離子水的質(zhì)量比為1:2000。優(yōu)選地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法中，步驟1）中超聲分散和超聲攪拌過(guò)程中超聲功率為360w-630w，更優(yōu)選為450w-540w。優(yōu)選地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法中，所述的聚氨酯預(yù)聚物為多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而得，所述的整泡劑為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復(fù)合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選地，所述的聚氨酯預(yù)聚物為nb-9000b，所述的整泡劑為pluronicl-62。優(yōu)選地，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法中，所述步驟2）中高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2000-5000r/min。作為本發(fā)明所優(yōu)選的一種實(shí)施方式，所述的多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法具體包括下述步驟：1）將50mg納米氧化石墨烯或碳納米管超聲分散到100ml去離子水中；機(jī)械攪拌下，將溶有3mmol鉬酸銨的水溶液快速加入上述氧化石墨烯懸浮液，繼續(xù)攪拌超聲20min，加入2.5mmol磷酸，并用濃硝酸調(diào)節(jié)混合液ph至1；將上述混合液在室溫下攪拌1.5h，然后室溫陳化20h，離心分離，用1mol/l的硝酸洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，在40℃下干燥6h，即得復(fù)合材料amp/cnc；2）將amp/cnc、nb-9000b和pluronicl-62按照體積比10:100:1在高速攪拌下發(fā)泡聚合（>2000r/min），將amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去離子水洗滌3次，在40℃下干燥6h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。本發(fā)明中所制備的的磷鉬酸銨納米碳聚氨酯海綿復(fù)合材料，用于水體、土壤、大氣等銫離子污染環(huán)境的修復(fù)，在中低濃度污染環(huán)境中銫的去除率可達(dá)到97%以上?；诖?，本發(fā)明還請(qǐng)求保護(hù)上述復(fù)合吸附材料在銫離子環(huán)境污染修復(fù)中的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的磷鉬酸銨納米碳聚氨酯海綿復(fù)合材料不同于之前所報(bào)道的材料，它具有大的比表面，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在水中具有良好的通透性。本發(fā)明方法采用自組裝技術(shù)，在具有超大比表面的碳納米材料上原位錨定磷鉬酸銨納米顆粒，鍵合力強(qiáng)不易脫落；并將其囊裝于發(fā)泡聚氨酯海綿的囊泡內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了微觀納米材料的宏觀化，易投放，易回收；具有原料易得、方法簡(jiǎn)單迅速、適合于推廣應(yīng)用。由于其所具有的大比表面，高的銫選擇性，良好的液體通透性，在核污染處理等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能知曉，但所述實(shí)施例并不以任何方式限定本專利專利保護(hù)范圍。實(shí)施例1一種多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法將50mg納米氧化石墨烯超聲分散到100ml去離子水中；機(jī)械攪拌下，將溶有3mmol鉬酸銨的水溶液快速加入上述氧化石墨烯懸浮液中，繼續(xù)攪拌超聲20min，加入2.5mmol磷酸，并用濃硝酸調(diào)節(jié)混合液ph至1；將上述混合液在室溫下攪拌1.5h，然后室溫陳化20h，離心分離，用1mol/l的硝酸洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，在40℃下干燥6h，即可得到復(fù)合材料amp/cnc。將amp/cnc、nb-9000b和pluronicl-62按照體積比10:100:1在高速攪拌下發(fā)泡聚合（3000r/min），將amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去離子水洗滌3次，在40℃下干燥6h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。其中步驟1）中超聲分散和超聲攪拌過(guò)程中超聲功率為480w，實(shí)施例2一種多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法將50mg碳納米管超聲分散到100ml去離子水中；機(jī)械攪拌下，將溶有3mmol鉬酸銨的水溶液快速加入上述碳納米管懸浮液，繼續(xù)攪拌超聲25min，加入2.5mmol磷酸，并用濃硝酸調(diào)節(jié)混合液ph至0.5；將上述混合液在室溫下攪拌1h，然后室溫陳化18h，離心分離，用1mol/l的硝酸洗滌2次，再用去離子水洗滌2次，在40℃下干燥5h，即可得到復(fù)合材料amp/cnc。將amp/cnc、nb-9000b和聚氧丙烯甘油醚按照體積比9:100:1在高速攪拌下發(fā)泡聚合（2000r/min），將amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去離子水洗滌2次，在40℃下干燥5h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。實(shí)施例3一種多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法將50mg納米氧化石墨烯超聲分散到100ml去離子水中；機(jī)械攪拌下，將溶有3mmol鉬酸銨的水溶液快速加入上述氧化石墨烯懸浮液，繼續(xù)攪拌超聲30min，加入2.5mmol磷酸，并用濃硝酸調(diào)節(jié)混合液ph至1.5；將上述混合液在室溫下攪拌2h，然后室溫陳化22h，離心分離，用1mol/l的硝酸洗滌4次，再用去離子水洗滌4次，在50℃下干燥5h，即可得到復(fù)合材料amp/cnc。將amp/cnc、nb-9000b和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚按照體積比11:100:1在高速攪拌下發(fā)泡聚合（5000r/min），將amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去離子水洗滌4次，在50℃下干燥5h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。實(shí)施例4一種多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法將50mg納米氧化石墨烯超聲分散到100ml去離子水中；機(jī)械攪拌下，將溶有3mmol鉬酸銨的水溶液快速加入上述氧化石墨烯懸浮液，繼續(xù)攪拌超聲20min，加入2.5mmol磷酸，并用濃硝酸調(diào)節(jié)混合液ph至1.5；將上述混合液在室溫下攪拌1h，然后室溫陳化22h，離心分離，用1mol/l的硝酸洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，在50℃下干燥7h，即可得到復(fù)合材料amp/cnc。將amp/cnc、nb-9000b和聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚按照體積比8:100:1在高速攪拌下發(fā)泡聚合（4000r/min），將amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去離子水洗滌4次，在50℃下干燥5h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。實(shí)施例5一種多孔amp/cnc-puf吸附材料的制備方法將50mg碳納米管超聲分散到100ml去離子水中；機(jī)械攪拌下，將溶有3mmol鉬酸銨的水溶液快速加入上述碳納米管懸浮液，繼續(xù)攪拌超聲30min，加入2.5mmol磷酸，并用濃硝酸調(diào)節(jié)混合液ph至0.5；將上述混合液在室溫下攪拌2h，然后室溫陳化18h，離心分離，用1mol/l的硝酸洗滌2次，再用去離子水洗滌4次，在40℃下干燥5h，即可得到復(fù)合材料amp/cnc。將amp/cnc、nb-9000b和乳化硅油按照體積比12:100:1在高速攪拌下發(fā)泡聚合（3500r/min），將amp/cnc固定在聚氨酯泡沫的胞壁上，用去離子水洗滌3次，在50℃下干燥7h，得到多孔amp/cnc-puf吸附材料。試驗(yàn)例：吸附實(shí)驗(yàn)：基于穩(wěn)定性銫（cs-133）與放射性銫具有同樣的化學(xué)性質(zhì)，吸附實(shí)驗(yàn)均由穩(wěn)定性銫完成。稱取約0.05g制備的銫吸附劑加入裝有25ml銫污染水溶液的離心管中，并放在搖床上200rpm的轉(zhuǎn)速下室溫振蕩24h，然后過(guò)濾分離吸附劑與被吸附液，測(cè)定被吸附液中剩余的銫離子濃度，并采用下列公式計(jì)算相應(yīng)的銫離子去除率（e%）和平衡吸附容量（qe）：其中，c0和ce分別是被吸附液中cs+初始濃度和平衡濃度（mg/l）；v是被吸附液體積（l）；m為干燥吸附劑的質(zhì)量（g）。使用實(shí)施例1-實(shí)施例5制備得到的吸附材料進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，測(cè)定e和qe，測(cè)定結(jié)果如表1所示。對(duì)比實(shí)施例1為按照2009100218782實(shí)施例1制備得到，對(duì)比實(shí)施例2為磷鉬酸銨。表1本發(fā)明吸附材料對(duì)于銫離子去除率（e%）和平衡吸附容量（qe）吸附材料銫離子去除率e（%）平衡吸附容量qe（mg/g）分離特性實(shí)施例199.3**##102.8**##易分離回收實(shí)施例298.5*##101.4**##易分離回收實(shí)施例397.4*##100.2**##易分離回收實(shí)施例498.2*##100.8**##易分離回收實(shí)施例598.3*##100.9**##易分離回收對(duì)比實(shí)施例181.5##48.6##易分離回收對(duì)比實(shí)施例245.612.7凝聚，不易分離與對(duì)比實(shí)施例1相比，*p＜0.05，**p＜0.01，；與對(duì)比實(shí)施例2相比，##p＜0.01；由表1數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，本發(fā)明所制備得到的復(fù)合吸收劑的銫離子去除率和平衡吸附容量不僅優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例2，而且在平衡吸附容量方面優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例1。這表明：1）磷鉬酸銨容易凝聚，將其直接用于銫離子時(shí)使得其吸附性能大大下降，且工藝復(fù)雜，吸附劑難以循環(huán)使用。2）本發(fā)明制備得到的復(fù)合吸附材料的吸附性能優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例1，這表明本發(fā)明制備得到的吸附材料更重復(fù)暴露磷鉬酸銨的吸附位點(diǎn)，其用量更省，吸附效率更高。3）實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的吸附材料的吸附性能更佳，為本發(fā)明的最佳實(shí)施例。當(dāng)前第1頁(yè)12