本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氨氮廢水處理用催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，水污染問題日趨嚴(yán)重，其中氨氮廢水的污染更是愈演愈烈。目前，化工、冶金、石化、制藥、食品等行業(yè)均產(chǎn)生大量的氨氮廢水。大量氨氮廢水的排放已導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化加劇，水體中的氨氮會促進(jìn)藻類的大量繁殖，使水中的溶解氧急劇下降，導(dǎo)致魚類等水生生物缺氧死亡，水質(zhì)惡化。由此引發(fā)的重大水危機(jī)事件時有發(fā)生，嚴(yán)重影響了人們的正常生活，甚至危害了人們的身體健康，社會影響巨大。為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，減輕水體污染，國家對氨氮廢水的排放實行了嚴(yán)格的規(guī)定和限制，并針對不同行業(yè)實行了分級排放標(biāo)準(zhǔn)?！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb8978-1996)規(guī)定一級標(biāo)準(zhǔn)氨氮濃度小于15mg/l，二級標(biāo)準(zhǔn)氨氮濃度小于25mg/l?？梢姡钡獜U水的治理已迫在眉睫。

催化濕式氧化(cwao)技術(shù)可將氨氮直接高效氧化成氮氣，具有凈化處理效率高，運行費用低，操作流程簡單且占地面積少的優(yōu)點。但是采用催化濕式氧化技術(shù)處理氨氮廢水時，用到的催化劑通常在高溫(≥200℃)及ph值不低于10的強(qiáng)堿性條件才有較高活性，對設(shè)備的耐高溫、耐腐蝕性能要求較高，上述苛刻的操作條件限制了cwao技術(shù)處理氨氮廢水的工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種氨氮廢水處理用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的催化劑在ph值為7～8的中性或弱堿性條件下，具有較高活性，能夠?qū)崿F(xiàn)對中性或弱堿性氨氮廢水的高效處理。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種氨氮廢水處理用催化劑，包括0.1～5wt％的貴金屬、1～8wt％的非貴金屬和87～98.9wt％的載體，所述載體為堿性氧化物。

優(yōu)選的，所述堿性氧化物包括mgo、bao、zno、tio2和sno2中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述貴金屬包括ru、pt、pd和rh中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述非貴金屬包括fe、co、ni和cu中的一種或多種。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用包括所述貴金屬的前驅(qū)體和非貴金屬的前驅(qū)體的混合溶液對所述載體進(jìn)行浸漬，得到浸漬產(chǎn)物；

(2)將所述步驟(1)得到的浸漬產(chǎn)物在還原氣氛下進(jìn)行焙燒，得到氨氮廢水處理用催化劑。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中混合溶液的體積與載體的質(zhì)量比為(15～30)ml：0.5g。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)將包括所述貴金屬的前驅(qū)體和非貴金屬的前驅(qū)體的混合溶液與所述載體混合，得到預(yù)處理原料混合液；

(b)將氨水、還原劑和所述步驟(a)得到的預(yù)處理原料混合液混合，進(jìn)行還原反應(yīng)得到初級催化劑；

(c)焙燒所述步驟(b)得到的初級催化劑，得到氨氮廢水處理用催化劑。

優(yōu)選的，所述步驟(a)中混合溶液體積與所述載體質(zhì)量的比為(250～350)ml：0.5g。

優(yōu)選的，所述還原劑為水合肼、乙二醇和硼氫化鈉中的一種或多種。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的催化劑的應(yīng)用，包括：調(diào)節(jié)氨氮廢水ph值至7～8后，與所述催化劑混合，對氨氮廢水進(jìn)行處理。

本發(fā)明提供了一種氨氮廢水處理用催化劑，包括0.1～5wt％的貴金屬、1～8wt％的非貴金屬和87～98.9wt％的堿性氧化物載體。在氨氮催化氧化反應(yīng)中，nh3的活性遠(yuǎn)大于nh4⁺，溶液中存在nh3與nh4⁺的平衡，本發(fā)明提供的氨氮廢水處理用催化劑以堿性氧化物為載體，在氨氮廢水處理過程中，能夠提供大量的oh^-，使得反應(yīng)過程中，溶液ph值始終維持在初始ph值附近，避免隨著氨氮廢水處理的進(jìn)行，ph值的降低會導(dǎo)致更多的nh4⁺生成，造成對催化反應(yīng)的阻礙；另外的，貴金屬和非貴金屬的相互作用，可以調(diào)節(jié)催化劑表面物種的親氧性質(zhì)，使催化劑在低溫下也能有較好的活化氧能力，從而達(dá)到低溫下的高活性。本發(fā)明實施例的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑用于氨氮廢水處理時，在ph值為7～8的中性或弱堿性條件下，具有較高活性，能夠?qū)崿F(xiàn)對中性或弱堿性氨氮廢水的高效處理，氨氮轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.1％。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種氨氮廢水處理用催化劑，包括0.1～5wt％的貴金屬、1～8wt％的非貴金屬和87～98.9wt％的載體，所述載體為堿性氧化物。

在氨氮催化氧化反應(yīng)中，nh3的活性遠(yuǎn)大于nh4⁺，溶液中存在nh3與nh4⁺的平衡，本發(fā)明提供的氨氮廢水處理用催化劑以堿性氧化物為載體，在氨氮廢水處理過程中，能夠提供大量的oh^-，使得反應(yīng)過程中，溶液ph值始終維持在初始ph值附近，避免隨著氨氮廢水處理的進(jìn)行，ph值的降低會導(dǎo)致更多的nh4⁺生成，造成對催化反應(yīng)的阻礙。

本發(fā)明所述氨氮廢水處理用催化劑，包括載體和負(fù)載在所述載體上的貴金屬和非貴金屬，以占所述催化劑總量的重量百分含量計，包括0.1～5wt％的貴金屬，優(yōu)選為0.2～2.5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.0wt％，更優(yōu)選為0.8wt％。在本發(fā)明中，所述貴金屬優(yōu)選包括ru、pt、pd和rh中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述貴金屬以納米粒子形式均勻分散在所述載體上。

本發(fā)明所述氨氮廢水處理用催化劑，以占所述催化劑總量的重量百分含量計，包括1～8wt％的非貴金屬，優(yōu)選為1.5～7.5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～6.5wt％，更優(yōu)選為5wt％。在本發(fā)明中，所述非貴金屬優(yōu)選為第四周期或第五周期中非貴金屬中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選包括fe、co、ni和cu中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述非貴金屬以納米粒子形式均勻分散在所述載體上。

本發(fā)明所述氨氮廢水處理用催化劑，以占所述催化劑總量的重量百分含量計，包括87～98.9wt％的載體，優(yōu)選為90～98wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為92.5～94.5wt％，更優(yōu)選為94.2wt％。在本發(fā)明中，所述載體為堿性氧化物，優(yōu)選包括mgo、bao、zno、tio2和sno2中的一種或多種。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的氨氮廢水催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用包括所述貴金屬的前驅(qū)體和非貴金屬的前驅(qū)體的混合溶液對所述載體進(jìn)行浸漬，得到浸漬產(chǎn)物；

(2)將所述步驟(1)得到的浸漬產(chǎn)物在還原氣氛下進(jìn)行焙燒，得到氨氮廢水處理用催化劑。

本發(fā)明采用包括所述貴金屬的前驅(qū)體和非貴金屬的前驅(qū)體的混合溶液對所述載體進(jìn)行浸漬。本發(fā)明對所述貴金屬、非貴金屬和堿性載體的種類與上述技術(shù)方案所述的貴金屬、非貴金屬和載體的種類一致，在此不再贅述。

在本發(fā)明中，所述貴金屬前驅(qū)體和非貴金屬前驅(qū)體分別具體為含有所述貴金屬和非貴金屬的對應(yīng)離子的化合物。在本發(fā)明中，所述混合溶液中貴金屬前驅(qū)體優(yōu)選以貴金屬鹽的形式提供，優(yōu)選為所述貴金屬氯鹽、貴金屬硝酸鹽或貴金屬硫酸鹽。在本發(fā)明中，所述混合溶液中非貴金屬前驅(qū)體優(yōu)選以貴金屬鹽的形式提供，優(yōu)選為所述非貴金屬氯鹽、非貴金屬硝酸鹽或非貴金屬硫酸鹽。本發(fā)明對所述貴金屬前驅(qū)體和非貴金屬前驅(qū)體的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。

在本發(fā)明中，所述貴金屬的質(zhì)量為所述貴金屬、非貴金屬和載體的總質(zhì)量的0.1～5％，優(yōu)選為0.2～2.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.0％，更優(yōu)選為0.8％。

在本發(fā)明中，所屬非貴金屬的質(zhì)量為所述貴金屬、非貴金屬和載體的總質(zhì)量的1～8％，優(yōu)選為1.5～7.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～6.5％，更優(yōu)選為5％。

在本發(fā)明中，所屬載體的質(zhì)量為所述貴金屬、非貴金屬和載體的總質(zhì)量的87～98.9％，優(yōu)選為90～98％，進(jìn)一步優(yōu)選為92.5～94.5％，更優(yōu)選為94.2％。

本發(fā)明對所述混合溶液中貴金屬前驅(qū)體的濃度沒有特殊要求；本發(fā)明優(yōu)選根據(jù)混合溶液的體積與載體的質(zhì)量比以及貴金屬占所述貴金屬、非貴金屬和載體總質(zhì)量的百分比確定。

本發(fā)明對所述混合溶液中非貴金屬前驅(qū)體的濃度沒有特殊要求；本發(fā)明優(yōu)選根據(jù)混合溶液的體積與載體的質(zhì)量比以及非貴金屬占所述貴金屬、非貴金屬和載體總質(zhì)量的百分比確定。

在本發(fā)明中，所述混合溶液優(yōu)選通過將所述貴金屬前驅(qū)體和非貴金屬前驅(qū)體加入到水中攪拌得到。本發(fā)明對所述攪拌的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的溶液攪拌的方式即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為20～30min，進(jìn)一步優(yōu)選為25min；所述攪拌促進(jìn)所述混合溶液組分的均勻。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案所述的混合溶液對所述載體進(jìn)行浸漬，得到浸漬產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述浸漬優(yōu)選為過量浸漬；本發(fā)明優(yōu)選對所述載體進(jìn)行吸水測試，確定所述載體單位質(zhì)量的吸水量，以不低于所確定的吸水量來確定浸漬用混合溶液的用量。在本發(fā)明中，混合溶液的體積與載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(15～30)ml：0.5g，進(jìn)一步優(yōu)選為(20～25)ml：0.5g。在本發(fā)明中，所述浸漬的時間優(yōu)選為4～6h，進(jìn)一步優(yōu)選為5h。本發(fā)明對所述浸漬的具體方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的浸漬方式即可。在本發(fā)明中，所述浸漬實現(xiàn)貴金屬離子和非貴金屬離子在所述載體表面的負(fù)載。

得到浸漬產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述浸漬產(chǎn)物在還原氣氛下進(jìn)行焙燒，得到氨氮廢水處理用催化劑。本發(fā)明在所述焙燒前優(yōu)選對所述浸漬得到的浸漬產(chǎn)物進(jìn)行干燥。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為依次進(jìn)行水浴蒸干和真空干燥；所述水浴蒸干的溫度優(yōu)選為80℃，水浴蒸干的時間優(yōu)選為1～5h，所述水浴蒸干實現(xiàn)水分的初次充分去除；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為10^-2～10^-6pa，進(jìn)一步優(yōu)選為10^-4～10^-5pa。在本發(fā)明中，所述真空干燥的溫度優(yōu)選為60～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為62～80℃，更優(yōu)選為65～67℃。本發(fā)明對所述真空干燥的時間優(yōu)選為24～30h，進(jìn)一步優(yōu)選為25～28h，充分去除所述浸漬產(chǎn)物中的殘留水分。

本發(fā)明對所述干燥后的浸漬產(chǎn)物在還原氣氛下進(jìn)行焙燒，得到氨氮廢水處理用催化劑。在本發(fā)明中，所述焙燒在還原氣氛下進(jìn)行；在本發(fā)明中，所述還原氣氛優(yōu)選為氫氣氣氛。在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為200～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為250～350℃，更優(yōu)選為300℃；在本發(fā)明中，所述焙燒的時間優(yōu)選為3～6h，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5～5.5h，更優(yōu)選為4～5h。本發(fā)明中，在所述還原氣氛下的焙燒實現(xiàn)了所述載體表面貴金屬離子和非貴金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)橘F金屬單質(zhì)和非貴金屬單質(zhì)，得到以雙金屬為活性組分和堿性氧化物為載體的催化劑；所述還原氣氛有助于金屬離子向金屬單質(zhì)的轉(zhuǎn)變，及雙金屬之間相互作用的形成。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的氨氮廢水處理用催化劑的另外一種制備方法，包括以下步驟：

(a)將包括所述貴金屬的前驅(qū)體和非貴金屬的前驅(qū)體的混合溶液與所述載體混合，得到預(yù)處理原料混合液；

(b)將氨水、還原劑和所述步驟(a)得到的預(yù)處理原料混合液混合，進(jìn)行還原反應(yīng)得到初級催化劑；

(c)焙燒所述步驟(b)得到的初級催化劑，得到氨氮廢水處理用催化劑。

本發(fā)明對所述包括所述貴金屬的前驅(qū)體和非貴金屬的前驅(qū)體的混合溶液與上述技術(shù)方案所述的包括所述貴金屬和非貴金屬的前驅(qū)體的混合溶液的限定一致，在此不再贅述。

在本發(fā)明中，所述混合溶液體積與所述載體質(zhì)量的比優(yōu)選為(250～350)ml：(0.5)g，進(jìn)一步優(yōu)選為(275～325)ml：(0.5)g，更優(yōu)選為300ml：(0.5)g。

得到所述預(yù)處理原料混合液后，本發(fā)明將氨水、還原劑和所述得到的預(yù)處理原料混合液混合，還原反應(yīng)得到初級催化劑。本發(fā)明對所述氨水的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的氨水的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述還原劑優(yōu)選為水合肼、乙二醇和硼氫化鈉中的一種或多種；本發(fā)明對所述水合肼、乙二醇、硼氫化鈉的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的即可。

在本發(fā)明中，所述氨水的體積、還原劑的體積和預(yù)處理原料混合液的體積比優(yōu)選為(1～3)ml:(1～3)ml：300ml，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5ml:2ml：300ml。在本發(fā)明中，所述氨水的濃度優(yōu)選為0.1～0.3mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2mol/l。本發(fā)明對所述混合方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的溶液的混合方式即可。

在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為500r/min，攪拌的時間優(yōu)選為3～6h，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5～5.5h，更優(yōu)選為5h。在本發(fā)明中，所述混合過程中進(jìn)行還原反應(yīng)實現(xiàn)貴金屬離子和非貴金屬離子向金屬單質(zhì)和非貴金屬單質(zhì)的轉(zhuǎn)變。

所述還原反應(yīng)后，本發(fā)明將得到的初級催化劑進(jìn)行焙燒，得到氨氮廢水處理用催化劑。在所述焙燒前，本發(fā)明優(yōu)選對所述還原反應(yīng)得到的初級催化劑進(jìn)行干燥。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥，所述真空干燥的真空度優(yōu)選為10^-2～10^-6pa，進(jìn)一步優(yōu)選為10^-4～10^-5pa。在本發(fā)明中，所述真空干燥的溫度優(yōu)選為60～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為62～80℃，更優(yōu)選為65～67℃。本發(fā)明對所述真空干燥的時間優(yōu)選為24～30h，進(jìn)一步優(yōu)選為25～28h，充分去除所述初級催化劑中的殘留水分，得到固體顆粒態(tài)的初級催化劑。

在本發(fā)明中，所述焙燒優(yōu)選在保護(hù)氣氛下進(jìn)行；在本發(fā)明中，所述保護(hù)氣氛優(yōu)選為惰性氣氛或氮氣氣氛。在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為200～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為250～350℃，更優(yōu)選為300℃；在本發(fā)明中，所述焙燒的時間優(yōu)選為3～6h，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5～5.5h，更優(yōu)選為4～5h。在本發(fā)明中，所述焙燒會促進(jìn)雙金屬之間的相互作用，進(jìn)而提高對氨氮廢水的處理效率。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的氨氮廢水處理用催化劑的應(yīng)用，包括：調(diào)節(jié)氨氮廢水ph值至7～8后，與所述催化劑混合，對氨氮廢水進(jìn)行處理。本發(fā)明提供的催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)對中性或弱堿性氨氮廢水的高效處理。

本發(fā)明上述技術(shù)方案所述的氨氮廢水處理用催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)對氨氮廢水的處理。在本發(fā)明中，所述氨氮廢水可以為ph為7～8的中性或弱堿性氨氮廢水。在本發(fā)明中，所述氨氮廢水中氨氮濃度優(yōu)選為300～1500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為1200ppm；在本發(fā)明中，所述氨氮濃度具體指廢水中nh3和nh4⁺的總濃度。在本發(fā)明的實施例中，所述氨氮廢水具體為氨氮濃度為300～1500ppm的模擬廢水。

本發(fā)明調(diào)節(jié)氨氮廢水的ph值至7～8，優(yōu)選為7.2～7.8，進(jìn)一步優(yōu)選為7.5。在本發(fā)明中，所述ph值的調(diào)節(jié)優(yōu)選通過ph值調(diào)節(jié)劑實現(xiàn)；在本發(fā)明中，所述ph值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為氫氧化鈉。本發(fā)明對所述ph值調(diào)節(jié)劑的用量沒有特殊要求，以能得到目標(biāo)ph值的氨氮廢水即可。

在氨氮催化氧化反應(yīng)中，nh3的活性遠(yuǎn)大于nh4⁺，溶液中存在nh3與nh4⁺的平衡，采用常規(guī)催化劑，催化反應(yīng)后溶液的ph值都會降低，而ph值的降低會導(dǎo)致更多的nh4⁺生成，進(jìn)而導(dǎo)致活性較高的nh3含量降低，阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)行；如果想得到較高的轉(zhuǎn)化率需調(diào)控反應(yīng)的初始ph值為12或者更高的強(qiáng)堿性。本發(fā)明以堿性氧化物為載體因為能使ph維持在初始值附近，可在較低ph值下，即中性或弱堿性條件下，達(dá)到其他載體催化劑在初始ph＝12條件下相同的催化效果，反應(yīng)條件更加溫和。

在本發(fā)明中，所述催化劑的質(zhì)量與所述氨氮廢水的體積比優(yōu)選為(2～12)g：1l，進(jìn)一步優(yōu)選為(2.5～10.0)g：1l，更優(yōu)選為(5～9.5)g：1l，最優(yōu)選為8.5g：1l。

在本發(fā)明中，對所述氨氮廢水的處理溫度優(yōu)選為120～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為150～180℃，更優(yōu)選為160℃。在本發(fā)明中，所述氨氮廢水處理的時間按照處理100l的氨氮廢水的時間進(jìn)行說明，以所述氨氮廢水的濃度為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為，當(dāng)所述氨氮廢水的濃度為1000～1200ppm時，處理時間為5～8h；進(jìn)一步優(yōu)選為，當(dāng)所述氨氮廢水的濃度為1000～1200ppm時，處理時間為6h。

本發(fā)明提供了一種氨氮廢水處理用催化劑，包括0.1～5wt％的貴金屬、1～8wt％的非貴金屬和87～98.9wt％的堿性氧化物載體。在氨氮催化氧化反應(yīng)中，nh3的活性遠(yuǎn)大于nh4⁺，溶液中存在nh3與nh4⁺的平衡，本發(fā)明提供的氨氮廢水處理用催化劑以堿性氧化物為載體，在氨氮廢水處理過程中，能夠提供大量的oh^-，使得反應(yīng)過程中，溶液ph值始終維持在初始ph值附近，避免隨著氨氮廢水處理的進(jìn)行，ph值的降低會導(dǎo)致更多的nh4⁺生成，造成對催化反應(yīng)的阻礙；另外的雙金屬的相互作用，可以調(diào)節(jié)催化劑表面物種的親氧性質(zhì)，使催化劑在低溫下也能有較好的活化氧能力，從而達(dá)到低溫下的高活性。本發(fā)明實施例的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑用于氨氮廢水處理時，在ph值為7～8的中性或弱堿性條件下，具有較高活性，能夠?qū)崿F(xiàn)對中性或弱堿性氨氮廢水的高效處理，氨氮轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.1％。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的氨氮廢水處理用催化劑及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實施例1

制備ru0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0508gnicl2·6h2o溶解于2.6ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液中，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得ru0.5ni2.5/mgo催化劑。

實施例2

制備pd0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0508gnicl2·6h2o溶解于2.1ml濃度為1g/500ml的pdcl2溶液中，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得pd0.5ni2.5/mgo催化劑。

實施例3

制備pt0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0508gnicl2·6h2o溶解于3.3ml濃度為1g/500ml的h2ptcl6·6h2o溶液中，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得pt0.5ni2.5/mgo催化劑。

實施例4

制備ru1.5ni1.5/bao催化劑

將0.0305gnicl2·6h2o溶解于7.8ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液中，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gbao載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得ru1.5ni1.5/bao催化劑。

實施例5

制備ru1.5ni1.5/mgo催化劑

將0.0305gnicl2·6h2o溶解于7.8ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液中，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得ru1.5ni1.5/mgo催化劑。

實施例6

制備ru1.5ni1.5/zno催化劑

將0.0305gnicl2·6h2o溶解于7.8ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液中，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gzno載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得ru1.5ni1.5/zno催化劑。

實施例7

制備ru2ni1/mgo催化劑

將0.0203gnicl2·6h2o溶解于10.4ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液中，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得ru1.5ni1.5/mgo催化劑。

實施例8

制備ru0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0508gnicl2·6h2o溶解于200ml水中，加入2.6ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，攪拌3h，之后加入1ml氨水和0.5ml水合肼，攪拌3h，過濾洗滌后，60℃真空干燥，將所得固體粉末于氮氣中350℃焙燒4h，制得ru0.5ni2.5/mgo催化劑。

將實施例4、實施例5和實施例6制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，其中處理溫度為150℃，調(diào)整氨氮廢水的ph值為8，反應(yīng)壓力為1mpa，氨氮轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性如表1所示。

表1不同載體的催化劑對氨氮廢水的處理效果

將實施例5制備得到催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7或7.5條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性如表2所示。

表2催化劑在不同ph值條件下的氨氮廢水的處理效果

將實施例1、實施例5和實施例7制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，其中處理溫度為150℃，調(diào)整氨氮廢水的ph值為8，反應(yīng)壓力為1mpa，氨氮轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性如表3所示。

表3貴金屬和非貴金屬不同負(fù)載量的催化劑的廢水處理效果

將實施例5制備得到催化劑在反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值調(diào)整為8，而溫度分別為120℃、150℃或200℃條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性如表4所示。

表4不同反應(yīng)溫度條件下催化劑對氨氮廢水的處理效果

將實施例1和實施例8制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，其中處理溫度為150℃，調(diào)整氨氮廢水的ph值為8，反應(yīng)壓力為1mpa，氨氮轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性如表5所示。

表5不同制備方法的催化劑的廢水處理效果

由表1～5的數(shù)據(jù)可知，采用不同的貴金屬、非貴金屬以及堿性氧化物載體以及用量的催化劑對氨氮廢水進(jìn)行處理，氨氮廢水ph值為7～8的中性以及弱堿性條件以及120～150℃的反應(yīng)溫度下，能夠達(dá)到較高的氨氮轉(zhuǎn)化率，并且n2選擇性高。

實施例9

制備ru0.5fe2.0/mgo催化劑

將0.0400gfeso4·4h2o溶解于2.6ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液，加水至20ml，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣氣氛下于450℃焙燒4h，制得ru0.5ni2.5/mgo催化劑。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下時的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為61.7％、67.5％和73.1％，同樣條件下n2的選擇性分別為89.2％、90.8％和92.8％。

實施例10

按照實施例9的方法制備pt0.5fe2.0/mgo催化劑，區(qū)別在于，將rucl3溶液換做3.3ml濃度為1g/500ml的h2ptcl6·6h2o溶液。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下時的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為62.3％、68.2％和74.2％，同樣條件下n2的選擇性分別為89.8％、90.7％和91.7％。

實施例11

按照實施例9的方法制備rh0.5fe2.0/mgo催化劑，區(qū)別在于，將rucl3溶液換做3.2ml濃度為1g/500ml的rhcl3·3h2o溶液。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為62.5％、67.2％和73.5％，同樣條件下n2的選擇性分別為89.0％、90.7％和92.6％。

實施例12

按照實施例9的方法制備pd0.5fe2.0/mgo催化劑，區(qū)別在于，將rucl3溶液換做2.1ml濃度為1g/500ml的pdcl2溶液。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為60.5％、65.3％和72.8％，同樣條件下n2的選擇性分別為90.3％、92.6％和94.8％。

實施例13

按照實施例10的方法制備pt0.5ni2.0/mgo催化劑，區(qū)別在于，將feso4·4h2o換做0.0406gnicl2·6h2o。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為62.5％、69.1％和74.8％，同樣條件下n2的選擇性分別為89.7％、90.2％和91.0％。

實施例14

按照實施例10的方法制備pt0.5co2.0/mgo催化劑，區(qū)別在于，將feso4·4h2o換做0.0406gcocl2·6h2o。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為62.7％、68.0％和74.5％，同樣條件下n2的選擇性分別為89.0％、90.5％和91.3％。

實施例15

按照實施例10的方法制備pt0.5cu2.0/mgo催化劑，區(qū)別在于，將feso4·4h2o換做0.0261gcucl2·2h2o。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為62.3％、68.5％和74.2％，同樣條件下n2的選擇性分別為89.2％、90.0％和91.0％。

實施例16

制備ru0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0619gni(no3)2·6h2o溶解于2.6ml1g/500mlrucl3溶液中，加水至20ml,攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得ru0.5ni2.5/mgo催化劑。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為62.5％、66.6％和75.8％，同樣條件下n2的選擇性分別為92.3％、93.6％和96.8％。

實施例17

制備ru0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0619gni(no3)2·6h2o溶解于200ml水中，加入2.6ml1g/500mlrucl3溶液，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，攪拌3h，之后加入1ml氨水和0.5ml水合肼，攪拌3h，過濾洗滌后，60℃真空干燥，將所得固體粉末于氮氣中350℃焙燒4h,制得ru0.5ni2.5/mgo催化劑。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為61.5％、64.3％和70.2％，同樣條件下n2的選擇性分別為91.7％、91.7％和92.5％。

實施例18

制備ru0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0560gniso4·6h2o溶解于2.6ml1g/500mlrucl3溶液中，加水至20ml,攪拌20min，加入0.5gmgo載體，繼續(xù)攪拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，將所得固體粉末于氫氣中350℃焙燒4h，制得ru0.5ni2.5/mgo催化劑。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為63.4％、65.2％和74.8％，同樣條件下n2的選擇性分別為90.3％、92.0％和92.8％。

實施例19

制備ru0.5ni2.5/mgo催化劑

將0.0560gniso4·6h2o溶解于200ml水中，加入2.6ml1g/500mlrucl3溶液，攪拌20min，加入0.5gmgo載體，攪拌3h，之后加入1ml氨水和0.5ml水合肼，攪拌3h，過濾洗滌后，60℃真空干燥，將所得固體粉末于氮氣中350℃焙燒4h，制得ru0.5ni2.5/mgo催化劑。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5和8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率分別為62.5％、68.3％和73.2％，同樣條件下n2的選擇性分別為90.5％、91.5％和91.7％。

對比例1

制備ru1.5ni1.5/c催化劑

將0.0305gnicl2·6h2o溶解于7.8ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液中，制得所需的貴金屬-非貴金屬混合溶液，加入0.5g碳載體，攪拌均勻，靜置浸漬12h后，60℃真空干燥，將所得固體粉末于氮氣氣中450℃焙燒4h，制得ru1.5ni1.5/c催化劑。

將所制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，其中對氨氮廢水的處理模擬在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑用量與氨氮廢水體積的比例為10g/l，氨氮廢水濃度1000ppm，反應(yīng)壓力1mpa且氨氮廢水的ph值分別調(diào)整為7、7.5或8條件下的氨氮轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性如表6所示。

表6碳載體在不同ph值條件下的氨氮廢水的處理效果

由表2和表6數(shù)據(jù)可知作為活性組分的貴金屬和非貴金屬不變，改變催化劑中的載體得到的催化劑對氨氮廢水處理效果完全不同。以c為載體的催化劑在ph值為7或7.5條件下氨氮轉(zhuǎn)化率為0，以堿性氧化物為載體，在同樣的條件下，氨氮轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.9％或83.3％；以c作載體的催化劑在ph＝8，150℃時，氨氮轉(zhuǎn)化率僅僅為19％，以堿性氧化物作載體的催化劑，在ph＝8，150℃時，氨氮轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到85％以上。

對比例2

將0.0400gfeso4·4h2o溶解于2.6ml濃度為1g/500ml的rucl3溶液，制得所需的貴金屬-非貴金屬混合溶液，加入0.5g活性炭載體，攪拌均勻，靜置12h后真空干燥，最后，將所得的固體粉末于氮氣中450℃焙燒4h，制得ru0.5fe2.0/c催化劑。

制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，處理條件限定為溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa，當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7.5時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為8時氨氮轉(zhuǎn)換率為15.1％，n2的選擇性為90.6％。

對比例3

按照對比例2的方法制備pt0.5fe2.0/c催化劑，區(qū)別在于，將rucl3溶液換做3.3ml濃度為1g/500ml的h2ptcl6·6h2o溶液。

制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，處理條件限定為溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa，當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7.5時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為8時氨氮轉(zhuǎn)換率為15.3％，n2的選擇性為91.0％。

對比例4

按照對比例2的方法制備rh0.5fe2.0/c催化劑，區(qū)別在于，將rucl3溶液換做3.2ml濃度為1g/500ml的rhcl3·3h2o溶液。

制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，處理條件限定為溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa，當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7.5時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為8時氨氮轉(zhuǎn)換率為15.1％，n2的選擇性為90.7％。

對比例5

按照對比例2的方法制備pd0.5fe2.0/c催化劑，區(qū)別在于，將rucl3溶液換做2.1ml濃度為1g/500ml的pdcl2溶液。

制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，處理條件限定為溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa，當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7.5時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為8時氨氮轉(zhuǎn)換率為14.2％，n2的選擇性為95.6％。

對比例6

按照對比例5的方法制備pt0.5ni2.0/c催化劑，區(qū)別在于，將feso4·4h2o換做0.0406gnicl2·6h2o。

制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，處理條件限定為溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa，當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7.5時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為8時氨氮轉(zhuǎn)換率為16.9％，n2的選擇性為90.3％。

對比例7

按照對比例5的方法制備pt0.5co2.0/c催化劑，區(qū)別在于，將feso4·4h2o換做0.0406gcocl2·6h2o。

制備得到的催化劑在溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa條件下，當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7.5時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為8時氨氮轉(zhuǎn)換率為16.3％，n2的選擇性為91.2％。

對比例8

按照對比例5的方法制備pt0.5cu2.0/c催化劑，區(qū)別在于，將feso4·4h2o換做0.0261gcucl2·2h2o。

制備得到的催化劑用于氨氮廢水的處理，處理條件限定為溫度150℃，反應(yīng)壓力1mpa，當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為7.5時氨氮轉(zhuǎn)換率為0，不存在n2的選擇性；當(dāng)氨氮廢水ph值調(diào)整為8時氨氮轉(zhuǎn)換率為16.5％，n2的選擇性為90.7％。

對比實施例9～15和對比例2～8制備得到的催化劑對氨氮廢水的處理結(jié)果可知，作為活性組分的貴金屬和非貴金屬不變，改變催化劑中的載體得到的催化劑對氨氮廢水處理效果完全不同。本發(fā)明提供的以堿性氧化物為載體，以貴金屬-非貴金屬為活性組分的催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)在中性或弱堿性條件下對氨氮廢水的高效轉(zhuǎn)換。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。