本發(fā)明涉及一種用于含油廢水凈化的tio2/空隙/al2o3光催化粒子的制備方法，屬于光催化材料技術(shù)。

背景技術(shù)：

含油水體尤其是采油過(guò)程中產(chǎn)生的含油廢水，量大、面廣且成分復(fù)雜，對(duì)其進(jìn)行凈化處理時(shí)，水體中含有的陰離子型聚丙烯酰胺(hpam)和表面活性劑等組分，使得水體變得復(fù)雜且難以修復(fù)。hpam的存在會(huì)使水體黏度增大，乳化度增加，油在水中的溶解狀態(tài)更加穩(wěn)定，陰離子型聚丙烯酰胺分子可與油滴產(chǎn)生鍵合作用從而裹夾油滴透過(guò)微小縫隙，難以達(dá)到理想的除油凈化效果。

tio2納米粒子由于其優(yōu)越的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)毒等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化、水裂解和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域，尤其在水體的凈化和修復(fù)應(yīng)用上具有很大潛力，但其不能選擇性吸附hpam，因而在含油廢水凈化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。

al2o3具有結(jié)構(gòu)疏松，活性高，比表面積大，吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛用于催化劑的載體和有機(jī)水體的凈化，尤其可以通過(guò)靜電吸附作用對(duì)hpam進(jìn)行有效的去除。但是，al2o3外殼屏蔽了tio2表面的活性位，削弱了tio2納米粒子的光催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的al2o3外殼屏蔽tio2表面的活性位的不足，提供一種多孔al2o3包覆tio2光催化劑。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種多孔al2o3包覆tio2光催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種多孔al2o3包覆tio2光催化劑用于含油廢水凈化的用途。

本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

多孔al2o3包覆tio2光催化劑，包括粒徑為700-800nm的tio2粒子，在tio2粒子表面包覆有厚度為15-30nm的al2o3外殼，在所述外殼上有孔徑為4-7nm孔道。

上述多孔al2o3包覆tio2光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)按體積比1-5:2:2的比例，將油酸、無(wú)水乙醇和去離子水混合，制成油酸改性劑；按0.3-1.0g:10-20ml的比例，將球形tio2納米粒子放于無(wú)水乙醇中，配成含tio2的液體后再放入去離子水中，配成tio2濃度為0.031-0.209moll^-1的液體，超聲分散20-60min，得混合液一，在30-100℃的恒溫水浴條件下，按體積比為1-7:20的比例，將油酸改性劑滴加到混合液一中，攪拌1-6h，冷卻至室溫，離心分離，將離心得到的固體置于烘箱中恒溫60-120℃干燥6-8h，得到油酸包覆tio2的粒子；

2)在30-85℃條件下，按質(zhì)量比為1-7:1:600的比例，將peg和ctab加入到去離子水中，攪拌0.3-4.5h，得混合液二；

3)按0.003-0.007g:1ml的比例，將油酸包覆tio2的粒子加入到無(wú)水乙醇中，得混合液三；

4)按體積比為5-10:1的比例，將混合液二和混合液三混合，攪拌20-60min，加入al(no3)3·9h2o，使al和ti的摩爾比控制在0.5-5:1，反應(yīng)0.1-3h，滴加摩爾比為1:1的濃度分別為1-5moll^-1的碳酸氫銨和0.1-1moll^-1的氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9-10，繼續(xù)攪拌6-20h；再在20-120℃恒溫陳化5-50h，離心分離并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固體產(chǎn)物于60-120℃干燥6-8h，再以2-8℃min^-1的升溫速率升溫至250-950℃恒溫煅燒2-8h，得到多孔al2o3包覆tio2光催化劑，所述peg為聚乙二醇的縮寫(xiě)，所述ctab為十六烷其三甲基溴化銨的縮寫(xiě)。

peg優(yōu)選為peg-200、peg-400、peg-600或peg-4000。

上述多孔al2o3包覆tio2光催化劑用于含油廢水凈化的用途。

本發(fā)明利用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和聚乙二醇雙模板劑的協(xié)同作用，制備出既可釋放tio2核活性位，又具有有序介孔且兼具孔道的al2o3外殼，同時(shí)兩者之間具有空隙的多孔al2o3包覆tio2光催化劑。該光催化劑具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單，傳質(zhì)傳光性能強(qiáng)，光催化效率高，選擇性吸附hpam等特點(diǎn)。本發(fā)明的催化劑可以應(yīng)用于含油廢水處理，污水處理等水體修復(fù)過(guò)程。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的球形tio2納米粒子的sem圖。

圖2為實(shí)施例2制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑的sem圖。

圖3為實(shí)施例3制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑的tem圖。

圖4為實(shí)施例3制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑的tem圖。

圖5為實(shí)施例4制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑的ft-ir圖。

圖6為實(shí)施例4制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑的n2吸附-脫附曲線。

圖7為實(shí)施例4制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑的al2o3外殼的孔徑分布曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

球形tio2納米粒子的制備，包括如下步驟：

在25℃恒溫水浴條件下，按體積比為1：20的比例，將酞酸丁酯加入到無(wú)水乙醇中，攪拌30min，得酞酸丁酯-乙醇溶液；向酞酸丁酯-乙醇溶液中滴加0.1moll^-1nacl水溶液，所述nacl水溶液與無(wú)水乙醇的體積比為1.2:100；繼續(xù)攪拌15min，在50℃靜置陳化2.5h；離心，固體置于溫度為60℃的烘箱中干燥6h，得到tio2顆粒，以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃恒溫煅燒3h，得到粒徑為700-800nm球形tio2納米粒子。見(jiàn)圖1。

上述球形tio2納米粒子的制備是為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。

實(shí)施例2

多孔al2o3包覆tio2光催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)tvas)的制備方法，包括如下步驟：

1)按體積比1:2:2的比例，將油酸、無(wú)水乙醇和去離子水混合，制成油酸改性劑；按1.0g:20ml的比例，將粒徑為700-800nm的球形tio2納米粒子放于無(wú)水乙醇中，配成含tio2的液體后再放入去離子水中，配成tio2濃度為0.104moll^-1的液體，超聲分散30min，得混合液一，在80℃的恒溫水浴條件下，按體積比為2.7:20的比例，將油酸改性劑滴加到混合液一中，攪拌1h，冷卻至室溫，離心分離，將離心得到的固體置于烘箱中恒溫60℃干燥8h，得到油酸包覆tio2的粒子；

2)在40℃條件下，按質(zhì)量比為1:1:600的比例，將peg-400和ctab加入到去離子水中，攪拌0.3h，得混合液二；

3)按0.005g:1ml的比例，將油酸包覆tio2的粒子加入到無(wú)水乙醇中，得混合液三；

4)按體積比為6:1的比例，將混合液二和混合液三混合，攪拌30min，加入al(no3)3·9h2o，使al和ti的摩爾比控制在3:1，反應(yīng)0.5h，滴加摩爾比為1:1的濃度分別為1moll^-1的碳酸氫銨和0.1moll^-1的氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9，繼續(xù)攪拌10h；再在50℃恒溫陳化20h，離心分離并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固體產(chǎn)物于60℃干燥8h，再以4℃min^-1的升溫速率升溫至550℃恒溫煅燒3h，得到多孔al2o3包覆tio2光催化劑，所述peg為聚乙二醇的縮寫(xiě)，所述ctab為十六烷其三甲基溴化銨的縮寫(xiě)。

見(jiàn)圖2，圖2的sem顯示球形tio2納米粒子的粒徑為700-800nm。該粒子的al2o3外殼厚度約為15nm，孔徑集中分布在4nm和6nm。

用本實(shí)施例制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑處理含油廢水，反應(yīng)60min后，粒子對(duì)hpam的去除率達(dá)到75.65％，其中hpam的吸附率為31.78％，光催化降解率為43.87％

實(shí)施例3

多孔al2o3包覆tio2光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)按體積比3:2:2的比例，將油酸、無(wú)水乙醇和去離子水混合，制成油酸改性劑；按0.3g:10ml的比例，將粒徑為700-800nm的球形tio2納米粒子放于無(wú)水乙醇中，配成含tio2的液體后再放入去離子水中，配成tio2濃度為0.031moll^-1的液體，超聲分散20min，得混合液一，在100℃的恒溫水浴條件下，按體積比為7:20的比例，將油酸改性劑滴加到混合液一中，攪拌6h，冷卻至室溫，離心分離，將離心得到的固體置于烘箱中恒溫80℃干燥7h，得到油酸包覆tio2的粒子；

2)在30℃條件下，按質(zhì)量比為3:1:600的比例，將peg-200和ctab加入到去離子水中，攪拌1h，得混合液二；

3)按0.003g:1ml的比例，將油酸包覆tio2的粒子加入到無(wú)水乙醇中，得混合液三；

4)按體積比為5:1的比例，將混合液二和混合液三混合，攪拌20min，加入al(no3)3·9h2o，使al和ti的摩爾比控制在0.5:1，反應(yīng)0.1h，滴加摩爾比為1:1的濃度分別為5moll^-1的碳酸氫銨和1moll^-1的氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9.5，繼續(xù)攪拌6h；再在20℃恒溫陳化50h，離心分離并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固體產(chǎn)物于100℃干燥7h，再以2℃min^-1的升溫速率升溫至250℃恒溫煅燒8h，得到多孔al2o3包覆tio2光催化劑，所述peg為聚乙二醇的縮寫(xiě)，所述ctab為十六烷其三甲基溴化銨的縮寫(xiě)。

見(jiàn)圖3和圖4，圖3和圖4的tem顯示多孔al2o3包覆tio2光催化劑的殼厚約為20nm。外殼孔徑分布在5nm和7nm。

用本實(shí)施例制備的多孔al2o3包覆tio2光催化劑處理含油廢水，反應(yīng)60min后，粒子對(duì)hpam的去除率達(dá)到76.37％，其中hpam的吸附率為32.16％，光催化降解率為44.21％。

實(shí)施例4

多孔al2o3包覆tio2光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)按體積比5:2:2的比例，將油酸、無(wú)水乙醇和去離子水混合，制成油酸改性劑；按0.5g:20ml的比例，將粒徑為700-800nm的球形tio2納米粒子放于無(wú)水乙醇中，配成含tio2的液體后再放入去離子水中，配成tio2濃度為0.209moll^-1的液體，超聲分散60min，得混合液一，在30℃的恒溫水浴條件下，按體積比為1:20的比例，將油酸改性劑滴加到混合液一中，攪拌3h，冷卻至室溫，離心分離，將離心得到的固體置于烘箱中恒溫120℃干燥6h，得到油酸包覆tio2的粒子；

2)在85℃條件下，按質(zhì)量比為7:1:600的比例，將peg-600和ctab加入到去離子水中，攪拌4.5h，得混合液二；

3)按0.007g:1ml的比例，將油酸包覆tio2的粒子加入到無(wú)水乙醇中，得混合液三；

4)按體積比為10:1的比例，將混合液二和混合液三混合，攪拌60min，加入al(no3)3·9h2o，使al和ti的摩爾比控制在5:1，反應(yīng)3h，滴加摩爾比為1:1的濃度分別為3moll^-1的碳酸氫銨和0.7moll^-1的氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為10，繼續(xù)攪拌20h；再在120℃恒溫陳化5h，離心分離并用去離子水洗滌至洗滌液為中性，將固體產(chǎn)物于120℃干燥6h，再以8℃min^-1的升溫速率升溫至950℃恒溫煅燒2h，得到多孔al2o3包覆tio2光催化劑，所述peg為聚乙二醇的縮寫(xiě)，所述ctab為十六烷其三甲基溴化銨的縮寫(xiě)。

見(jiàn)圖5，圖5的ft-ir分析可知，al2o3外殼存在；圖6，7，n2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線分析可知，多孔al2o3包覆tio2光催化劑的比表面積為480.6m²g^-1且孔徑分布集中于4nm和7nm，說(shuō)明al2o3外殼具有雙介孔結(jié)構(gòu)。制備出的粒子al2o3外殼厚度約為30nm，粒子具有較高的吸附和光催化性能，處理含油廢水，反應(yīng)60min，催化劑對(duì)hpam的去除率達(dá)到76.8％。其中hpam的吸附率為32.42％，光催化降解率為44.38％。

用peg-4000替代本實(shí)施例的peg-600，其它同本實(shí)施例，制備出與本實(shí)施例相似的多孔al2o3包覆tio2光催化劑。