本發(fā)明涉及一種平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球及其制備方法，屬于光電功能材料技術(shù)領(lǐng)域，可應(yīng)用于光擴散和上轉(zhuǎn)換發(fā)光二合一光學(xué)膜的制備。
背景技術(shù)：
led作為新型發(fā)光材料，廣泛應(yīng)用于汽車照明、信號指示燈、戶外顯示屏以及室內(nèi)外照明等領(lǐng)域，但由于led本身是點光源，會產(chǎn)生眩目、照明面積狹窄等問題，目前主要通過在透明樹脂中加入光擴散材料來解決。光擴散材料是指兼具一定透光率和霧度的光學(xué)材料，通過自身折射率與基體樹脂的不同，實現(xiàn)將點光源和線光源轉(zhuǎn)換成線光源和面光源，達到使入射光強均勻分布的效果。光擴散材料主要包括無機型光擴散劑和有機型光擴散劑，例如納米硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯型、苯乙烯型微球等。此外，隨著人們生活水平的不斷提高，對于光擴散劑的要求也越來越具有多元化，因此制備多功能光擴散劑具有其現(xiàn)實意義。
中國專利201310101155.x公布了一種亞克力光擴散板用的光擴散劑及其制備方法，該光擴散劑為苯乙烯與甲基丙烯酰氧丙基異丁基籠型低聚倍半硅氧烷的無規(guī)共聚物，但是聚合反應(yīng)難以控制，所得光擴散劑形貌大小不可控，造成光擴散板擴散效果不佳；中國專利201510628802.1公布了一種苯乙烯系光擴散劑的制備方法，通過乳液聚合，將苯乙烯、二乙烯基苯、乙酞乙酸甲基丙烯酸乙二醇醋、甲基丙烯酸三甲基硅、三氟氯乙烯進行聚合反應(yīng)，得到了苯乙烯系光擴散劑，該發(fā)明雖然實現(xiàn)了光擴散劑的均勻分散，但所制備的光擴散膜機械性能和阻燃性能較差；中國專利201610019716.5公布了一種改性氨基樹脂光擴散劑及其制備方法，將氨基樹脂微球與封端劑反應(yīng)消除表面基團后，包覆折射率調(diào)節(jié)劑，該專利雖有折射率可調(diào)的優(yōu)點，但該擴散劑結(jié)構(gòu)單一，折射率調(diào)節(jié)范圍狹窄，無法實現(xiàn)光擴散膜的多功能化。
上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種將紅外光轉(zhuǎn)化為可見光的材料，其特點是發(fā)射的光子能量大于吸收的光子能量，減少了光的損失，有利于光的充分利用。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在夜視系統(tǒng)材料、紅外量子計算器、發(fā)光二極管、三維立體顯示、生物熒光標記材料、防偽等方面有廣泛的應(yīng)用前景。目前，er3+作為一種應(yīng)用于上轉(zhuǎn)換材料的稀土元素，具有聲子能力低、無輻射躍遷損失少、上轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定性好等特點。而g-c3n4作為一種新型的類石墨二維層狀結(jié)構(gòu)材料，具有超高的氮含量、高穩(wěn)定性、可調(diào)控等特點，廣泛應(yīng)用于電催化和光電催化領(lǐng)域。近年來，將g-c3n4作為復(fù)合材料增強體，具有耐高溫、阻燃、良好的力學(xué)性能等優(yōu)點。
當(dāng)前對于上轉(zhuǎn)換材料和g-c3n4研究都集中在各自的研究領(lǐng)域內(nèi)，而將兩者復(fù)合后作為光擴散劑的報道從未見過。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的第一目的在于提供一種平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與類石墨烯g-c3n4復(fù)合，用于光擴散膜中，可實現(xiàn)光擴散膜的多功能化；本發(fā)明的第二目的在于提供該光擴散微球的制備方法，該方法實現(xiàn)了光擴散微球的可控制備，制備的該光擴散微球具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球，該光擴散微球為多殼層結(jié)構(gòu)，微觀上表現(xiàn)為“三明治”結(jié)構(gòu)，其最內(nèi)層為鉺鎂雙金屬復(fù)合氧化物er2o3-mgo微球，中間層為多孔g-c3n4，最外層為聚硅氧烷縮聚物。
其中，鉺鎂雙金屬復(fù)合氧化物er2o3-mgo微球的平均直徑為2～4μm，多孔g-c3n4層的層厚為100～200nm，聚硅氧烷縮聚物層的層厚為400～600nm。
本發(fā)明所述的平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球的制備方法，包括如下步驟：先在er2o3-mgo微球上原位生長一層多孔g-c3n4制得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，然后在該復(fù)合微球上原位水解縮聚硅氧烷單體、形成聚硅氧烷縮聚物層，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
具體的，該平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球的制備方法可分為如下三個步驟：
(1)制備er2o3-mgo微球
室溫下，將質(zhì)量比為20～40:25～100:1～4:1的硝酸鎂、蒸餾水、鉺鹽和復(fù)合沉淀劑加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散0.5～2h后升溫至120～160℃，水熱反應(yīng)3～10h后降至室溫，過濾、洗滌濾餅，然后將濾餅在80～120℃下干燥10～24h，得er2o3-mgo微球；
(2)制備多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球
室溫下，將質(zhì)量比為1:20～100的氰胺化物與無水乙醇配制成氰胺化物乙醇溶液，隨后向其中加入步驟(1)中制備的er2o3-mgo微球，氰胺化物乙醇溶液與er2o3-mgo微球的質(zhì)量比為10～25:1，室溫攪拌5～10h后，減壓蒸除乙醇，所得固體先在40～70℃下真空干燥8～10h，然后在450～600℃空氣氛下焙燒3～6h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球；
(3)制備平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球
室溫下，將質(zhì)量比為25～40:1～5:2～5:1的蒸餾水、步驟(2)中制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球、尿素和硅氧烷單體加入反應(yīng)釜中混勻，120～180℃下水熱反應(yīng)5～8h，降至室溫后過濾，洗滌濾餅，然后將濾餅在60～100℃下真空干燥4～8h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述步驟(1)中，復(fù)合沉淀劑由碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉復(fù)合而成，碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶2～4∶0.5～1.5。
較優(yōu)的，步驟(1)中，鉺鹽為氯化鉺或硝酸鉺。
進一步的，步驟(1)中，洗滌濾餅的方法為：每次分別用50～100倍復(fù)合沉淀劑質(zhì)量的蒸餾水、20～60倍復(fù)合沉淀劑質(zhì)量的無水乙醇洗滌濾餅，共洗滌3～5次。
上述步驟(2)中，氰胺化物為三聚氰胺或雙氰胺。
優(yōu)選的，步驟(3)中，硅氧烷單體為n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ―巰丙基三甲氧基硅烷。
上述步驟(3)中，洗滌濾餅的方法為：每次用30～70倍多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球質(zhì)量的蒸餾水洗滌濾餅，共洗滌3～5次。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明的光擴散微球?qū)崿F(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與類石墨烯g-c3n4的微納原位復(fù)合，且多殼層結(jié)構(gòu)由于在光學(xué)方面具有多層折射的特點而有著良好的光擴散效果，同時，該光擴散微球具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，在980nm激光器激發(fā)下呈現(xiàn)綠光，且發(fā)光強度大、穩(wěn)定性好；(2)本發(fā)明的制備方法中利用復(fù)合沉淀劑中各組分沉淀速度的不同，實現(xiàn)了對光擴散微球形貌與大小的可控制備；(3)由該光擴散微球所制備的光擴散膜具有優(yōu)于傳統(tǒng)擴散膜的光擴散效果、較強的近紅外輻射吸收作用和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，具有光擴散和上轉(zhuǎn)換發(fā)光二合一效能，光擴散膜的可見光透過率可達90％～95％、霧度為80％～88％；除此以外，制得的光擴散膜具有良好的機械性能和耐老化性能，兼具一定的阻燃特性，實現(xiàn)了光擴散膜的多功能化，顯示出良好的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。
本發(fā)明的平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球為多殼層結(jié)構(gòu)，微觀上表現(xiàn)為“三明治”結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層為鉺鎂雙金屬復(fù)合氧化物er2o3-mgo微球，其平均直徑為2～4μm，中間層為多孔g-c3n4，層厚為100～200nm，最外層為聚硅氧烷縮聚物，層厚為400～600nm。
其中，最內(nèi)層中的mgo具有較強的近紅外吸收性能，有利于er2o3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，提高發(fā)光的強度和穩(wěn)定性，而er3+離子是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的主體，在980nm激光器激發(fā)下呈現(xiàn)綠光；中間層的多孔g-c3n4則具有提高機械性能和熱穩(wěn)定性能的特點，同時還具有阻燃的特性，從而實現(xiàn)新型光擴散膜的多功能化，滿足目前市場的需求。
該平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球是通過先在er2o3-mgo微球上原位生長一層多孔g-c3n4制得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，再在該復(fù)合微球上原位水解縮聚硅氧烷單體制得。
其具體包括er2o3-mgo微球的制備、多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球的制備和上轉(zhuǎn)換光擴散微球的制備三個步驟。er2o3-mgo微球的制備過程中，利用復(fù)合沉淀劑中不同組分的沉淀速度不同，實現(xiàn)了對鉺鎂雙金屬復(fù)合氧化物er2o3-mgo微球形貌與大小的可控制備，提高了光擴散微球的均一性，有利于增強光擴散效果；通過在多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球表面原位水解縮聚硅氧烷單體，實現(xiàn)對多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球的改性，使其表面包覆一層有機聚硅氧烷縮聚物，減少了復(fù)合微球之間的團聚，提高了光擴散劑在樹脂中的分散性能，增強了光擴散效果；由該光擴散微球制備的光擴散膜具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，并且可以通過er3+離子在er2o3-mgo復(fù)合材料中的濃度差異來調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光強。
以下通過實施例具體說明本發(fā)明的平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球的制備方法，并對其性能進行測試。
測試方法：室溫下，按平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球∶乙酸乙酯∶丙烯酸樹脂∶2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑1173)的質(zhì)量比為1∶30∶40∶0.2，將平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球、乙酸乙酯、丙烯酸樹脂、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑1173)混合均勻后，涂布于厚度為100μm光學(xué)pet膜上，涂層厚度為10μm，將該膜在365nm紫外光下固化10min，得光擴散膜，光擴散膜的透光率、霧度按gb/t2410-2008進行測試。光擴散膜的近紅外透過率采用紫外-可見-近紅外分光光度計進行測試，上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能采用熒光光譜儀進行測試，其測試溫度為25℃、激發(fā)光波長為980nm。
實施例1
25℃下，將0.14mol硝酸鎂、1.02g復(fù)合沉淀劑(碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶2∶0.5)、4mmolercl3·h2o、60ml蒸餾水加入到反應(yīng)釜中混勻，超聲分散1h后升溫至150℃，水熱反應(yīng)8h，降至室溫后過濾，每次用100ml蒸餾水、60ml無水乙醇洗滌，洗3次，在90℃下干燥12h，得er2o3-mgo微球。
將1.5g三聚氰胺與50ml無水乙醇混勻后，加入4g上述制備的er2o3-mgo微球，25℃攪拌8h后，減壓蒸除乙醇，所得固體在60℃下真空干燥10h，550℃空氣氛下焙燒4h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球。
25℃下，將0.01moln-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、80ml蒸餾水、10g尿素、3g上述制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，加入反應(yīng)釜中混勻，140℃下水熱反應(yīng)5h，降至室溫后過濾，每次用100ml蒸餾水洗滌，洗3次，80℃真空干燥6h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述上轉(zhuǎn)換光擴散微球的可見光透過率為90％、霧度為88％、近紅外透過率為10％，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心波長在550nm，呈現(xiàn)綠光。
實施例2
25℃下，將0.14mol硝酸鎂、1g復(fù)合沉淀劑(碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶3∶0.5)、3mmoler(no3)3·5h2o、50ml蒸餾水，加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散0.5h后升溫至160℃，水熱反應(yīng)6h，降至室溫后過濾，每次用100ml蒸餾水、60ml無水乙醇洗滌，洗4次，在80℃下干燥24h，得er2o3-mgo微球。
將3g雙氰胺與80ml無水乙醇混勻后，加入5g上述制備的er2o3-mgo微球，25℃攪拌6h后，減壓蒸除乙醇，所得固體在70℃下真空干燥9h，600℃空氣氛下焙燒3h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球。
25℃下，將0.012moln-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、85ml蒸餾水、10g尿素、3g上述制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，加入反應(yīng)釜中混勻，150℃下水熱反應(yīng)6h，降至室溫后過濾，每次用90ml蒸餾水洗滌，洗3次，100℃真空干燥4h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述上轉(zhuǎn)換光擴散微球的可見光透過率為95％，霧度為80％，近紅外透過率為12％，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心波長在550nm，呈現(xiàn)綠光。
實施例3
25℃下，將0.14mol硝酸鎂、1.03g復(fù)合沉淀劑(碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶3∶1.5)、60ml蒸餾水、4mmolercl3·h2o，加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散1.5h后升溫至140℃，水熱反應(yīng)5h，降至室溫后過濾，每次用55ml蒸餾水、40ml無水乙醇洗滌，洗3次，在100℃下干燥10h，得er2o3-mgo微球。
將3g三聚氰胺與90ml無水乙醇混勻后，加入6g上述制備的er2o3-mgo微球，25℃攪拌10h后，減壓蒸除乙醇，所得固體在50℃下真空干燥9h，450℃空氣氛下焙燒6h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球。
25℃下，將0.01moln-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、80ml蒸餾水、10g尿素、3g上述制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，加入反應(yīng)釜中混勻，160℃下水熱反應(yīng)7h，降至室溫后過濾，每次用90ml蒸餾水洗滌，洗4次，60℃真空干燥8h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述上轉(zhuǎn)換光擴散微球的可見光透過率為91％，霧度為86％，近紅外透過率為11％，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心波長在550nm，呈現(xiàn)綠光。
實施例4
25℃下，將0.14mol硝酸鎂、0.8g復(fù)合沉淀劑(碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶4∶1.5)、60ml蒸餾水、4mmolercl3·h2o，加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散2h后升溫至160℃，水熱反應(yīng)3h，降至室溫后過濾，每次用60ml蒸餾水、40ml無水乙醇洗滌，洗4次，在80℃下干燥24h，得er2o3-mgo微球。
將3g雙氰胺與80ml無水乙醇混勻后，加入4g上述制備的er2o3-mgo微球，25℃攪拌5h后，減壓蒸除乙醇，所得固體在40℃下真空干燥10h，500℃空氣氛下焙燒4.5h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球。
25℃下，將0.015molγ―巰丙基三甲氧基硅烷、80ml蒸餾水、10g尿素、4g上述制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，加入反應(yīng)釜中混勻，130℃下水熱反應(yīng)8h，降至室溫后過濾，每次用200ml蒸餾水洗滌，洗3次，65℃真空干燥7h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述上轉(zhuǎn)換光擴散微球的可見光透過率為92％，霧度為83％，近紅外透過率為13％，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心波長在550nm，呈現(xiàn)綠光。
實施例5
25℃下，將0.14mol硝酸鎂、1g復(fù)合沉淀劑(碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶3∶1)、60ml蒸餾水、3mmoler(no3)3·5h2o，加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散1.5h后升溫至130℃，水熱反應(yīng)10h，降至室溫后過濾，每次用100ml蒸餾水、60ml無水乙醇洗滌，洗5次，在80℃下干燥20h，得er2o3-mgo微球。
將1g三聚氰胺與50ml無水乙醇混勻后，加入4g上述制備的er2o3-mgo微球，25℃攪拌10h后，減壓蒸除乙醇，所得固體在70℃下真空干燥9h，560℃空氣氛下焙燒3.5h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球。
25℃下，將0.012molγ―巰丙基三甲氧基硅烷、80ml蒸餾水、10g尿素、3g上述制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，加入反應(yīng)釜中混勻，180℃下水熱反應(yīng)5h，降至室溫后過濾，每次用100ml蒸餾水洗滌，洗3次，70℃真空干燥8h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述上轉(zhuǎn)換光擴散微球的可見光透過率為93％，霧度為82％，近紅外透過率為11％，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心波長在550nm，呈現(xiàn)綠光。
實施例6
25℃下，將0.14mol硝酸鎂、1g復(fù)合沉淀劑(碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶3∶1)、100ml蒸餾水、4.5mmoler(no3)3·5h2o，加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散2h后升溫至120℃，水熱反應(yīng)10h，降至室溫后過濾，每次用50ml蒸餾水、35ml無水乙醇洗滌，洗5次，在120℃下干燥20h，得er2o3-mgo微球。
將1g三聚氰胺與35ml無水乙醇混勻后，加入3g上述制備的er2o3-mgo微球，25℃攪拌5h后，減壓蒸除乙醇，所得固體在40℃下真空干燥8h，450℃空氣氛下焙燒6h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球。
25℃下，將0.015moln-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、85ml蒸餾水、8g尿素、4g上述制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，加入反應(yīng)釜中混勻，180℃下水熱反應(yīng)8h，降至室溫后過濾，每次用150ml蒸餾水洗滌，洗3次，100℃真空干燥4h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述上轉(zhuǎn)換光擴散微球的可見光透過率為93％，霧度為81％，近紅外透過率為10％，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心波長在550nm，呈現(xiàn)綠光。
實施例7
25℃下，將0.14mol硝酸鎂、1g復(fù)合沉淀劑(碳酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉三者的質(zhì)量比為1∶3∶1.5)、90ml蒸餾水、6mmoler(no3)3·5h2o，加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散0.5h后升溫至150℃，水熱反應(yīng)3h，降至室溫后過濾，每次用50ml蒸餾水、50ml無水乙醇洗滌，洗5次，在100℃下干燥24h，得er2o3-mgo微球。
將1g三聚氰胺與60ml無水乙醇混勻后，加入5g上述制備的er2o3-mgo微球，25℃攪拌7h后，減壓蒸除乙醇，所得固體在50℃下真空干燥8h，600℃空氣氛下焙燒3h，得多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球。
25℃下，將0.012molγ―巰丙基三甲氧基硅烷、80ml蒸餾水、10g尿素、5g上述制備的多孔g-c3n4/er2o3-mgo復(fù)合微球，加入反應(yīng)釜中混勻，120℃下水熱反應(yīng)6h，降至室溫后過濾，每次用200ml蒸餾水洗滌，洗5次，60℃真空干燥8h，得平板顯示用上轉(zhuǎn)換光擴散微球。
上述上轉(zhuǎn)換光擴散微球的可見光透過率為94％，霧度為81％，近紅外透過率為9％，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心波長在550nm，呈現(xiàn)綠光。