本發(fā)明屬于吸附材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于吸附水體中鉛離子的蛭石的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
材料對(duì)重金屬的吸附效率取決于材料的吸附比表面積和材料表面與被吸附重金屬之間的吸引能力。蛭石由2個(gè)硅氧四面體層間加1個(gè)八面體層組成，其晶層之間的巨大內(nèi)表面可以容納大量陽(yáng)離子，具備吸附重金屬污染物的良好條件。
環(huán)糊精（cyclodextrin）是一種無(wú)毒、綠色且可生物降解的環(huán)狀低聚糖，具有親水外緣和疏水空腔結(jié)構(gòu)，能夠與重金屬等污染物形成“主-客體”包結(jié)絡(luò)合物。但是環(huán)糊精具有較強(qiáng)的水溶性，無(wú)法在捕獲重金屬后與水體有效分離，限制了其在修復(fù)污染水體領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，許多研究者正嘗試通過(guò)不同的固載方法，將環(huán)糊精固載在一些不溶性材料上形成新的環(huán)境修復(fù)材料，用以去除水體中的重金屬離子。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提出一種在吸附水體中重金屬后能與水體有效分離的用于吸持鉛離子的固載β-環(huán)糊精的蛭石的制備方法。
本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟：
1）將40～60目的蛭石浸泡于無(wú)機(jī)酸溶液中12～24h后，以去離子水洗滌至中性，經(jīng)抽濾，取固相烘干，得活化蛭石；
2）在磁力攪拌條件下，將β-環(huán)糊精、環(huán)氧氯丙烷和naoh水溶液混合。在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷中含cl-基團(tuán)的一側(cè)開(kāi)環(huán)，并與β-環(huán)糊精上的-oh作用，遵循雙分子親核取代反應(yīng)(sn2)機(jī)理，生成β-環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷共聚體。反應(yīng)6～12h后，再加入活化蛭石，β-環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷共聚體中環(huán)氧氯丙烷含-ch2的一側(cè)開(kāi)環(huán)，與活化蛭石上的si-oh發(fā)生反應(yīng)，使β-環(huán)糊精-環(huán)氧氯丙烷共聚體接枝到活化蛭石表面，達(dá)到了將β-環(huán)糊精接枝到蛭石上的目的。反應(yīng)6～12h后抽濾，取固體物質(zhì)烘干，得用于吸持鉛離子的固載β-環(huán)糊精的蛭石。
本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)酸對(duì)蛭石進(jìn)行活化，再利用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷將β-環(huán)糊精接枝到天然蛭石上，將礦物的不溶性和大比表面的特點(diǎn)與環(huán)糊精對(duì)重金屬的強(qiáng)捕獲0能力相結(jié)合，得到固載β-環(huán)糊精的蛭石，可用于吸持水體中重金屬。該固載β-環(huán)糊精的蛭石與蛭石相比，雖然β-環(huán)糊精的固載率僅增加了1.5～8.0%，但固載β-環(huán)糊精的蛭石與蛭石相比，對(duì)水體中鉛離子吸持量增加200.5～210.8%；由于β-環(huán)糊精是親水物質(zhì)，無(wú)法在捕獲重金屬后與水體有效分離，所以將其接枝在蛭石上，在吸附水體中重金屬后能與水體有效分離，因此，該固載β-環(huán)糊精的蛭石在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明以蛭石和β-環(huán)糊精為主要原料，具有來(lái)源廣泛、成本低廉、制備過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可有效的處理含高濃度鉛離子的廢水，并可回收吸附材料，避免造成二次污染。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1中，所述無(wú)機(jī)酸溶液中無(wú)機(jī)酸的含量為1～3mol/l，所述蛭石與無(wú)機(jī)酸溶液中無(wú)機(jī)酸溶液的投料比為5～15g∶100ml。在該物料比條件下，蛭石能夠充分與無(wú)機(jī)酸溶液充分反應(yīng)。稀酸能夠有效的溶解蛭石孔道中的雜質(zhì)，擴(kuò)大孔徑，增大比表面積。使用濃度過(guò)高的酸時(shí)，會(huì)破壞蛭石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，反而減小比表面積。
無(wú)機(jī)酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸中的至少任意一種和水的混合液。使用無(wú)機(jī)酸活化是為了去除附著在蛭石表面的細(xì)小雜質(zhì)，使更多的孔隙結(jié)構(gòu)表露，增加蛭石的比表面積。而使用不同的無(wú)機(jī)酸可以使蛭石表面負(fù)載cl-、so42-、no3-等不同離子，提高吸附速度和陽(yáng)離子交換量，同時(shí)可以提高接枝β-環(huán)糊精量。
所述步驟1中，所述烘干的溫度條件為60～120℃。該溫度范圍條件下，可以有效去除活化蛭石中的吸附水；溫度過(guò)高可能會(huì)破壞蛭石自身的結(jié)構(gòu)和內(nèi)部的有機(jī)物和基團(tuán)，影響β-環(huán)糊精的接枝。
為了保障投入的蛭石能夠全部活化，所述步驟1中，所述蛭石與無(wú)機(jī)酸溶液中無(wú)機(jī)酸的投料比為5～15g∶100ml。在該投料比條件下，既能使蛭石與無(wú)機(jī)酸溶液充分的接觸，也能減少酸溶液的使用量，降低成本。
為了保障β-環(huán)糊精能有效固載在活化蛭石上，本發(fā)明所述步驟2中，所述β-環(huán)糊精和活化蛭石的投料質(zhì)量比為10∶1～5。在該投料比條件下，能夠使活化蛭石盡可能多的接枝β-環(huán)糊精，提高吸附固持效率。
所述步驟2中，所述β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷的混合摩爾比為1∶1～10。β-環(huán)糊精為大分子的糖類(lèi)，分子量為1135，環(huán)氧氯丙烷的分子量?jī)H為92.5，接枝β-環(huán)糊精需要大量的交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷）。本投料比條件下，能夠有效的增加β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)效率。
所述步驟2中，所述naoh水溶液的濃度為3～10%，所述β-環(huán)糊精和naoh水溶液的投料比為1mol∶100ml。投加naoh溶液目的是為了調(diào)節(jié)ph，使β-環(huán)糊精接枝到蛭石上的反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，且根據(jù)后期吸附試驗(yàn)結(jié)果可以找出最佳反應(yīng)濃度。固定β-環(huán)糊精和naoh水溶液的投料比為是為了后續(xù)工藝中只需要調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷和活化蛭石的投加量。
所述步驟2中，所述磁力攪拌的速度為120rpm?？杀ＷC蛭石在反應(yīng)過(guò)程中，能與β-環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷充分接觸。
所述步驟2中，所述烘干的溫度條件為60～120℃。在該溫度范圍內(nèi)，可以有效去除接枝β-環(huán)糊精蛭石中的吸附水；溫度過(guò)高可能會(huì)破壞材料自身的結(jié)構(gòu)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致接枝到蛭石上的β-環(huán)糊精分解。
具體實(shí)施方式
以下各例中原料蛭石產(chǎn)自河北靈壽縣天將礦業(yè)有限公司。
案例1：
（1）制備活化蛭石：
取等摩爾的鹽酸、硫酸和硝酸，與適量水混合，制成濃度為2mol/l的無(wú)機(jī)酸混合溶液。
取10.0g過(guò)40目篩的蛭石，加入100ml濃度為2mol/l的無(wú)機(jī)酸混合溶液中浸泡12h，棄去上清液，取得固相，用去離子水水洗滌至中性后，通過(guò)真空抽濾泵抽濾，再置于烘箱中，在60℃下烘干至恒重，得到活化蛭石。
（2）制備混合溶液：
稱(chēng)取摩爾比為1:1的1.3g交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與10.0gβ-環(huán)糊精加入100ml濃度為3%的naoh水溶液中，室溫下以120rpm磁力攪拌6h，得到混合溶液。
（3）固載β-環(huán)糊精：
投加3.0g活化蛭石至以上混合溶液中，在室溫下以120rpm磁力攪拌6h，在60℃條件下干燥至恒重，得到固載β-環(huán)糊精的蛭石。
（4）應(yīng)用：
取2.0g固載β-環(huán)糊精的蛭石，裝入孔徑為100目的紗網(wǎng)中，置于100ml鉛離子濃度為4.0g/l的溶液中，室溫下攪拌2h后完成對(duì)水體中鉛離子的吸持。
（5）結(jié)果：
將水體與蛭石混合物通過(guò)小于蛭石最小顆粒直徑的篩網(wǎng)過(guò)濾后，能夠有效的將吸附固定水體中鉛離子的蛭石與水體分離，克服β-環(huán)糊精水溶性強(qiáng)、吸附重金屬后難以與水體分離的缺點(diǎn)。
相比于蛭石，活化蛭石對(duì)β-環(huán)糊精的固載率增加了2.8%，固載β-環(huán)糊精的蛭石對(duì)水體中鉛離子的吸持量增加92.5%。
案例2：
（1）制備活化蛭石：
取摩爾比為的3:2:1鹽酸、硫酸和硝酸，與適量水混合，制成濃度為3mol/l的無(wú)機(jī)酸混合溶液。
取15.0g過(guò)50目篩的蛭石，加入100ml濃度為3mol/l的無(wú)機(jī)酸混合溶液中浸泡18h，棄去上清液，取得固相用去離子水水洗滌至中性后，通過(guò)真空抽濾泵抽濾，再置于烘箱中，在105℃下烘干至恒重，得到活化蛭石。
（2）制備混合溶液：
稱(chēng)取摩爾比為7:1的9.1g交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與10.0gβ-環(huán)糊精加入100ml濃度為10%的naoh水溶液中，室溫下以120rpm磁力攪拌12h，得到混合溶液。
（3）固載β-環(huán)糊精：
投加5.0g活化蛭石至以上混合溶液中，在室溫下以120rpm磁力攪拌12h，在105℃條件下干燥至恒重，得到固載β-環(huán)糊精的蛭石。
（4）應(yīng)用:：
取2.0g固載β-環(huán)糊精的蛭石，裝入孔徑為100目的紗網(wǎng)中，置于100ml鉛離子濃度為4.0g/l的溶液中，室溫下攪拌2h后完成對(duì)水體中鉛離子的吸持。
（5）結(jié)果：
將水體與蛭石混合物通過(guò)小于蛭石最小顆粒直徑的篩網(wǎng)過(guò)濾后，能夠有效的將吸附固定水體中鉛離子的蛭石與水體分離，克服β-環(huán)糊精水溶性強(qiáng)、吸附重金屬后難以與水體分離的缺點(diǎn)。
相比于蛭石，活化蛭石對(duì)β-環(huán)糊精的固載率增加了4.5%，固載β-環(huán)糊精的蛭石對(duì)水體中鉛離子的吸持量增加了136.3%。
案例3：
（1）制備活化蛭石：
將鹽酸與適量水混合，制成濃度為1mol/l的無(wú)機(jī)酸混合溶液。
取5.0g過(guò)60目篩的蛭石，加入100ml濃度為1mol/l的無(wú)機(jī)酸混合溶液中浸泡24h，棄去上清液，取得固相用去離子水水洗滌至中性后，通過(guò)真空抽濾泵抽濾，再置于烘箱中，在120℃下烘干至恒重，得到活化蛭石。
（2）制備混合溶液：
稱(chēng)取摩爾比為10:1的13.0g交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與10.0gβ-環(huán)糊精加入100ml濃度為7%的naoh水溶液中，室溫下以120rpm磁力攪拌8h，得到混合溶液。
（3）固載β-環(huán)糊精：
投加1.0g活化蛭石至以上混合溶液中，在室溫下以120rpm磁力攪拌8h，在120℃條件下干燥至恒重，得到固載β-環(huán)糊精的蛭石。
（4）應(yīng)用：
取2.0g固載β-環(huán)糊精的蛭石，裝入孔徑為100目的紗網(wǎng)中，置于100ml鉛離子濃度為4.0g/l的溶液中，室溫下攪拌2h后完成對(duì)水體中鉛離子的吸持。
（5）結(jié)果：
將水體與蛭石混合物通過(guò)小于蛭石最小顆粒直徑的篩網(wǎng)過(guò)濾后，能夠有效的將吸附固定水體中鉛離子的蛭石與水體分離，克服β-環(huán)糊精水溶性強(qiáng)、吸附重金屬后難以與水體分離的缺點(diǎn)。
相比于蛭石，活化蛭石對(duì)β-環(huán)糊精的固載率增加了8.0%，固載β-環(huán)糊精的蛭石對(duì)水體中鉛離子的吸持量增加了210.8%。