本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術領域，具體地說，涉及一種fecl3-殼聚糖聚合物及其制備方法與應用。

背景技術：

我國紡織、染料工業(yè)的迅速發(fā)展，大量染料在生產(chǎn)和使用過程中釋放進入水體，造成嚴重的水體環(huán)境污染。染料廢水中有機物含量高、色度高、還含有有毒有害物質，是典型的難處理廢水。任南琪(任南琪,周顯嬌,郭婉茜,等.染料廢水處理技術研究進展[j].化工學報,2013,64(1):84-93.)、王慧(王慧,周月霞,柏仕杰,等.染料廢水生物法處理技術的研究進展[j].廈門大學學報(自然科學版),2008,47(2):286-290.)等人研究了傳統(tǒng)方法對染料廢水的處理效果，結果發(fā)現(xiàn)處理效果不理想、運行成本較高、占地面積較大，且易造成嚴重的二次污染。朱靖的實驗研究則肯定了物化處理與生物工程相結合在處理染料廢水中的高效性(朱靖,徐棟梁,王家榮,等.a/o生化-混凝沉淀工藝處理印染廢水[j].寧波工程學院學報,2006,18(2):38-40.)。

印染廢水的物化處理過程中，以殼聚糖為代表的天然有機高分子物質能夠強化印染廢水水質處理，特別是對水溶性染料具有較好的脫色效果。雖然殼聚糖因其獨特的分子結構、功能基團，能夠用于染料廢水中有機污染物和色素的去除，但由于陽離子性較弱，對染料的極限吸附潛力并不高，且適用ph值范圍較窄，限制了其在實際印染廢水處理工程中的廣泛應用，因此，有必要利用殼聚糖的的分子結構和功能基團，對其進行改性處理，以改善殼聚糖吸附性能，提高其處理染料廢水的效果。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明針對上述的問題，提供了一種fecl3-殼聚糖聚合物及其制備方法與應用，本實驗以殼聚糖(cts)為原料，采用交聯(lián)改性方法，以戊二醛作為交聯(lián)劑，利用殼聚糖醛基活性基團交聯(lián)fecl3，從而獲得更具脫色能力的fecl3-殼聚糖聚合物(fecl3-cts聚合物)。以20-2000mg/l亞甲基藍溶液為處理對象，通過考察fecl3-cts投加量、廢水ph、反應時間等對亞甲基藍溶液脫色效果的影響，獲得fecl3-cts對廢水色度去除的最優(yōu)工藝參數(shù)。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明公開了一種fecl3-殼聚糖聚合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、準確稱量一定量的殼聚糖，與fecl3溶液混合，常溫磁力攪拌，再投加兩倍于fecl3溶液體積的無水乙醇，并緩慢攪拌，待生成絮狀沉淀后進行離心處理，分離獲得沉積物；

步驟2、用乙醇洗去沉積物表面的鐵離子后，沉積物與戊二醛溶液混合，并進行常溫磁力攪拌，之后進行離心處理獲得沉積物，沉積物再次以乙醇洗滌，之后進行烘干、研磨處理，獲得fecl3-殼聚糖聚合物。

進一步地，步驟1中的殼聚糖與fecl3溶液的料液比(m/v，mg/ml)為2:1-10:1；fecl3溶液的濃度為0.05-0.25mol/l。

進一步地，步驟1中的磁力攪拌時間為0.5-4h。

進一步地，步驟1中的離心轉速為2000-4000r/min；離心時間為5-15min。

進一步地，步驟2中的戊二醛溶液的濃度為20％-30％；戊二醛溶液的添加量為fecl3溶液體積的15％-25％。

進一步地，步驟2中的磁力攪拌時間為0.5-2h，步驟2中的離心轉速為2000-4000r/min。

進一步地，步驟2中的烘干溫度為70-90℃。

本發(fā)明還公開了一種由上述的制備方法制備得到的fecl3-殼聚糖聚合物。

本發(fā)明還公開了一種上述的fecl3-殼聚糖聚合物在去除廢水中亞甲基藍染料物質中的應用。

進一步地，該應用包括以下步驟：調節(jié)亞甲基藍廢水的ph為6-10的范圍內(nèi)，將上述制備好的fecl3-殼聚糖聚合物按照料液比(g/l)為1:10-2:5投放到亞甲基藍廢水中反應15-50min。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明可以獲得包括以下技術效果：

1)本實驗在殼聚糖、0.1mol/l的fecl3溶液、25％的戊二醛以25:5:1(m/v/v，mg/ml/ml)比例條件下交聯(lián)改性，獲得一種高效fecl3-cts。

2)fecl3-cts體現(xiàn)出較未改性殼聚糖(n-cts)對亞甲基藍廢水更高的脫色率和吸附容量，當fecl3-cts投加量為0.1g/l，廢水ph為6，反應時間為50min的條件下，fecl3-cts對亞甲基藍廢水脫色率、吸附容量分別達到99.4％、198.8mg/g，均高于n-cts。

3)fecl3-cts動力學和等溫線擬合結果表明，fecl3-cts處理亞甲基藍廢水的過程更符合準二級動力學描述的吸附動力學過程和langmuir描述的吸附等溫線過程。

當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有技術效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明制備fecl3-殼聚糖(fecl3-cts)的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明fecl3-cts、n-cts投加量對亞甲基藍廢水脫色率的影響；

圖3是本發(fā)明fecl3-cts、n-cts投加量對吸附容量的影響；

圖4是本發(fā)明廢水ph對亞甲基藍廢水脫色率的影響；

圖5是本發(fā)明廢水ph對fecl3-cts、n-cts吸附容量的影響；

圖6是本發(fā)明反應時間對亞甲基藍廢水脫色率的影響；

圖7是本發(fā)明反應時間對fecl3-cts、n-cts吸附容量的影響；

圖8是本發(fā)明初始濃度對廢水脫色率和fecl3-cts吸附容量的影響；

圖9是本發(fā)明初始濃度對廢水脫色率和n-cts吸附容量的影響；

圖10是本發(fā)明準一級動力學方程擬合；

圖11是本發(fā)明準二級動力學方程擬合；

圖12是本發(fā)明langmuir吸附等溫方程擬合；

圖13是本發(fā)明freundlich吸附等溫方程擬合。

具體實施方式

以下將配合實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，藉此對本發(fā)明如何應用技術手段來解決技術問題并達成技術功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。

本發(fā)明公開了一種fecl3-殼聚糖聚合物的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟：

步驟1、準確稱量一定量的殼聚糖，與0.05-0.25mol/l的fecl3溶液以2:1-10:1(m/v，mg/ml)混合，常溫磁力攪拌0.5-4h后，再投加兩倍于fecl3溶液體積的無水乙醇，并緩慢攪拌，待生成絮狀沉淀后，轉速2000-4000r/min的條件下離心5-15min，分離獲得沉積物；

fecl3的濃度大于0.25mol/l時，會因溶液中離子強度的增加導致殼聚糖溶解性變差，以及其表面的活性基團受到一定的反應限制，從而使得去除亞甲基藍染料物質的效率降低。

步驟2、用乙醇洗去沉積物表面的鐵離子后，沉積物戊二醛溶液混合，其中，戊二醛溶液的添加量為fecl3溶液體積的15％-25％，戊二醛溶液的質量濃度為20％-30％常溫磁力攪拌0.5-2h后，轉速2000-4000r/min條件下離心獲得沉積物，沉積物再次以乙醇洗滌，之后70-90℃烘干，研磨，獲得fecl3-殼聚糖聚合物。

戊二醛作為交聯(lián)劑，是實現(xiàn)fecl3-殼聚糖聚合物形成的關鍵，能夠保證殼聚糖醛基活性基團交聯(lián)fecl3的順利進行。戊二醛溶液的濃度為20％-30％，當戊二醛用量較少時，交聯(lián)樹脂的鏈間排列較為疏松，fecl3-殼聚糖聚合物的性能較差。當戊二醛用量過大，會使得fecl3-殼聚糖聚合物疏水性增加，使得fecl3-殼聚糖去除亞甲基藍染料物質的效率降低。

本發(fā)明還公開了一種fecl3-殼聚糖聚合物在去除廢水中亞甲基藍染料物質中的應用，包括以下步驟：調節(jié)亞甲基藍廢水的ph為6-10的范圍內(nèi)，將上述制備好的fecl3-殼聚糖聚合物按照料液比(g/l)為1:10-2:5投放到亞甲基藍廢水中反應15-50min。

實施例1

一種fecl3-殼聚糖聚合物的制備方法，包括以下步驟：準確稱量一定量的殼聚糖，與0.1mol/l的fecl3溶液以5:1(m/v，mg/ml)混合，常溫磁力攪拌4h后，再投加兩倍于fecl3溶液體積的無水乙醇，并緩慢攪拌，待生成絮狀沉淀后，轉速3000r/min的條件下離心10min，分離獲得沉積物；用乙醇洗去沉積物表面的鐵離子后，沉積物與1/5于fecl3溶液體積的戊二醛溶液(戊二醛溶液的濃度為25％)混合，常溫磁力攪拌2h后，轉速3000r/min條件下離心獲得沉積物，沉積物再次以乙醇洗滌，之后80℃烘干，研磨，獲得fecl3-殼聚糖聚合物。

調節(jié)亞甲基藍廢水的ph為6，將上述制備好的fecl3-殼聚糖聚合物按照料液比(g/l)為1:10投放到亞甲基藍廢水中反應15min。

實施例2

一種fecl3-殼聚糖聚合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、準確稱量一定量的殼聚糖，與0.05mol/l的fecl3溶液以10:1(m/v，mg/ml)混合，常溫磁力攪拌0.5h后，再投加兩倍于fecl3溶液體積的無水乙醇，并緩慢攪拌，待生成絮狀沉淀后，轉速4000r/min的條件下離心5min，分離獲得沉積物；

步驟2、用乙醇洗去沉積物表面的鐵離子后，沉積物戊二醛溶液混合，其中，戊二醛溶液的添加量為fecl3溶液體積的25％，戊二醛溶液的質量濃度為20％常溫磁力攪拌2h后，轉速4000r/min條件下離心獲得沉積物，沉積物再次以乙醇洗滌，之后70℃烘干，研磨，獲得fecl3-殼聚糖聚合物。

上述制備得到的fecl3-殼聚糖聚合物可以應用到去除廢水中亞甲基藍染料物質中，包括以下步驟：調節(jié)亞甲基藍廢水的ph為6的范圍內(nèi)，將上述制備好的fecl3-殼聚糖聚合物按照料液比(g/l)為2:5投放到亞甲基藍廢水中反應15min。

實施例3

一種fecl3-殼聚糖聚合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、準確稱量一定量的殼聚糖，與0.25mol/l的fecl3溶液以2:1(m/v，mg/ml)混合，常溫磁力攪拌4h后，再投加兩倍于fecl3溶液體積的無水乙醇，并緩慢攪拌，待生成絮狀沉淀后，轉速2000r/min的條件下離心15min，分離獲得沉積物；

步驟2、用乙醇洗去沉積物表面的鐵離子后，沉積物戊二醛溶液混合，其中，戊二醛溶液的添加量為fecl3溶液體積的15％，戊二醛溶液的質量濃度為30％常溫磁力攪拌0.5h后，轉速2000r/min條件下離心獲得沉積物，沉積物再次以乙醇洗滌，之后90℃烘干，研磨，獲得fecl3-殼聚糖聚合物。

上述制備得到的fecl3-殼聚糖聚合物可以應用到去除廢水中亞甲基藍染料物質中，包括以下步驟：調節(jié)亞甲基藍廢水的ph為10的范圍內(nèi)，將上述制備好的fecl3-殼聚糖聚合物按照料液比(g/l)為1:10投放到亞甲基藍廢水中反應50min。

下面結合具體的實驗結果來說明本發(fā)明的技術效果：

1fecl3-cts處理亞甲基藍廢水的性能

1.1fecl3-cts對亞甲基藍廢水的脫色率和吸附容量的測定：準確稱取一定量的fecl3-cts，添加至20ml亞甲基藍廢水中，常溫條件下恒速磁力攪拌2h后，在轉速3000r/min的條件下離心10min，收集上清液，測定其中的亞甲基藍濃度。實驗過程中，保持攪拌速率和攪拌強度等條件不變。脫色率和吸附容量的計算如公式(1)、(2)所示：

式中：c0為亞甲基藍廢水初始濃度(mg/l)；c1為吸附平衡后的濃度(mg/l)；m為fecl3-cts的投加量(g)；v為廢水反應體積(ml)；η為亞甲基藍的脫色率(％)；qe為吸附容量(mg/g)。

1.2fecl3-cts投加量對脫色率和吸附容量的影響

由圖2可知，隨著fecl3-cts投加量的增加，亞甲基藍廢水的脫色率呈先上升后略下降的趨勢，當fecl3-cts投加量由0.05g/l增加至0.2g/l時，脫色率由52.2％上升至最大78.3％。繼續(xù)增加fecl3-cts至0.4g/l時，脫色率略微下降至71.8％。當fecl3-cts投加量較低時，提供的吸附位點總量較少，由此所吸附的亞甲基藍分子較少，體現(xiàn)為脫色率較低，隨著投加量增加，吸附位點總量隨之增加，從而提高了脫色率。然而，隨著投加量的繼續(xù)增加(超過0.2g/l)，脫色率略有下降，這是由于過多的吸附劑包圍亞甲基藍分子，使得已達到的吸附平衡遭到破壞。此外，與fecl3-cts投加量為0.1g/l時的脫色率73.7％相比，最佳投加量0.2g/l時的最大脫色率僅提高了4.6％，但投加量卻是前者的2倍，從經(jīng)濟和工程使用角度分析，后續(xù)實驗應選擇fecl3-cts投加量為0.1g/l。圖2還可以看出，未經(jīng)過改性的殼聚糖(n-cts)處理亞甲基藍廢水的過程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律，但是n-cts對亞甲基藍的脫色效率較低，僅為35.9-54.2％。

由圖3可知，當fecl3-cts的投加量在0.05-0.4g/l范圍內(nèi)變化時，對亞甲基藍的平衡吸附容量呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，但是減小趨勢逐漸變緩，這是由于投加量較小時，fecl3-cts上的吸附位點幾乎能夠全部被亞甲基藍分子占據(jù)，然而，隨著投加量的增加，雖然fecl3-cts吸附的亞甲基藍總量逐漸增加，但是吸附位點總量也在增加，使得吸附位點可能不完全被亞甲基藍分子占據(jù)，從而降低了吸附容量，n-cts處理亞甲基藍廢水的過程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律。在投加量為0.1g/l時，fecl3-cts和n-cts的吸附容量分別為147.4mg/g和97.8mg/g，fecl3-cts對亞甲基藍的吸附容量遠高于潘媛媛制備的磁性改性殼聚糖。

1.3廢水ph對脫色率和吸附容量的影響

由圖4可知，在fecl3-cts投加量為0.1g/l的條件下，亞甲基藍廢水ph在4-10范圍內(nèi)時，隨ph增大，fecl3-cts對亞甲基藍廢水的脫色效率呈先上升后下降的趨勢。當ph由4增加到6時，脫色率由10.1％增加到最大95.6％，ph繼續(xù)增大，脫色率逐漸下降，由此可知，廢水酸度與堿度的增強均不利于fecl3-cts對亞甲基藍廢水的處理。殼聚糖是一種弱堿性物質，ph過低會導致殼聚糖在廢水中會溶解，使染料分子從液相到固相轉移的數(shù)量急劇減少，亞甲基藍廢水脫色率明顯降低。強堿性環(huán)境則不利于殼聚糖對堿性染料的吸附。圖4還可以看出，n-cts處理亞甲基藍廢水的過程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律，但是其對亞甲基藍的去除效率較低，僅為4.1-54.5％。

由圖5可知，當亞甲基藍廢水ph在4-10范圍內(nèi)變化時，fecl3-cts對亞甲基藍的平衡吸附容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，n-cts處理亞甲基藍廢水的過程也體現(xiàn)出相似的規(guī)律。在ph＝6時，fecl3-cts和n-cts的吸附容量分別為191.2mg/g和109.0mg/g。

1.4反應時間對脫色率和吸附容量的影響

由圖6可知，在fecl3-cts投加量為0.1g/l、廢水ph為6的條件下，隨反應時間的延長，fecl3-cts對亞甲基藍廢水的脫色效率先快速增加、后緩慢增加、最終趨于平衡。反應時間延長至15min時，脫色率迅速增至83.8％，這是由于在反應初始階段，fecl3-cts存在吸附位點較多，吸附亞甲基藍分子較快。隨反應時間繼續(xù)延長至50min時，fecl3-cts吸附位點逐漸減少，體現(xiàn)為脫色率增長變緩。50min后，吸附達到平衡，脫色率保持最大99.4％。圖6還可以看出，n-cts處理亞甲基藍廢水的過程中，吸附時間對脫色效果影響不明顯，這可能是由于n-cts本身吸附位點較少，活性位點在較快時間內(nèi)被亞甲基藍分子占據(jù)，在40min后，出現(xiàn)了一定的脫穩(wěn)現(xiàn)象，體現(xiàn)為脫色率略有降低，整體而言，n-cts對亞甲基藍廢水的脫色效果較低(最大脫色率為66.8％)。

由圖7可知，當反應時間在5-60min范圍時，fecl3-cts對亞甲基藍的平衡吸附容量先快速增加、后緩慢增加、最終趨于平衡，這是由于參與反應的吸附劑(fecl3-cts)的量恒定為0.1g/l，因此吸附容量所呈現(xiàn)出的趨勢與脫色率一致，fecl3-cts對亞甲基藍的吸附容量最大為198.8mg/g，高于n-cts的133.6mg/g。

1.5亞甲基藍廢水初始濃度對脫色率和吸附容量的影響

由圖8可知，廢水中亞甲基藍濃度在40mg/l時，脫色率達到最大96.3％。在一定濃度范圍內(nèi)，fecl3-cts對亞甲基藍的吸附容量與初始廢水濃度成正相關關系，在120-160mg/l時，fecl3-cts對亞甲基藍廢水的吸附容量逐漸達到平衡(820.0mg/g)，這是由于為克服液相和固相之間的傳質阻力，初始亞甲基藍濃度提供了重要的推動力，初始亞甲基藍濃度越大，對吸附亞甲基藍的推動力越大，因此在一定范圍內(nèi)，初始濃度的升高有利于提高fecl3-cts對廢水中亞甲基藍分子的吸附能力。圖9中的n-cts顯示出與fecl3-cts相似的規(guī)律，且n-cts對亞甲基藍廢水的最大吸附容量為408.0mg/g。

2吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學

2.1吸附動力學

由圖10和圖11可知，fecl3-cts和n-cts對亞甲基藍的吸附過程均更符合準二級反應動力學，r²分別為0.99919>0.90、0.99925>0.90。室溫條件下，對于20mg/l的亞甲基藍濃度廢水，準一級動力學方程所預測的最大理論吸附量分別為81.3mg/g和6.7mg/g，與實驗過程中的實測值198.8mg/g和133.6mg/g相比，相對誤差分別為分別為59.1％>10％、94.5％>10％；準二級動力學方程所預測的最大理論吸附量分別為210.5mg/g和130.7mg/g，與實驗過程中的實測值之間的相對誤差分別為5.9％<10％、2.2％<10％，進一步說明fecl3-cts和n-cts對亞甲基藍廢水吸附過程更符合準二級動力學方程所描述的動力學過程(表1)。此外，由準二級動力學方程的預測結果可知，fecl3-cts的最大吸附容量約為n-cts的1.6倍。

表1準一級和準二級動力學模擬相關參數(shù)

2.2吸附等溫線

由表2可知，常溫條件下，根據(jù)langmuir等溫方程預測結果可得，不同亞甲基藍濃度條件下，fecl3-cts和n-cts對亞甲基藍的理論最大吸附容量分別為為847.5mg/g和418.4mg/g，實驗過程中fecl3-cts和n-cts的最大平衡吸附容量820.0mg/g和408.0mg/l，二者之間的相對誤差分別為4.2％<10％、2.5<10％。常溫條件下，根據(jù)freundlich等溫方程預測結果可知，fecl3-cts和n-cts對亞甲基藍的理論最大吸附容量分別為1423.9mg/g和650.3mg/g，與實驗過程中的最大吸附容量之間的相對誤差分別為73.6％>10％、59.4％>10％；此外，langmuir等溫線曲線的r²分別為0.99949>0.90、0.99854>0.90，而freundlich等溫曲線的r²分別為0.83413<0.90、0.84166<0.90(圖12和圖13)。由此可知，langmuir等溫線方程能夠更好地描述fecl3-cts和n-cts處理亞甲基藍廢水的等溫線過程。

表2fecl3-cts對亞甲基藍吸附等溫線常數(shù)

2.3吸附熱力學

常溫條件下，fecl3-cts和n-cts吸附廢水中亞甲基藍過程的熱力學參數(shù)如表3所示，表明吸附亞甲基藍的過程是熱力學自發(fā)過程(δg^θ<0)，吸附反應是放熱反應(δh^θ<0)，fecl3-cts和n-cts吸附亞甲基藍的反應增加了固—液界面上物質無序程度(δs^θ<0)。

表3熱力學參數(shù)

上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應當理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構想范圍內(nèi)，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應在發(fā)明所附權利要求的保護范圍內(nèi)。