本發(fā)明涉及熒光材料領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種殼聚糖基聚合物點熒光材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，碳納米熒光材料受到人們越來越多的關(guān)注，碳點通常是指尺寸粒徑小于10nm的碳粒子，主要包括碳點、石墨烯量子點、納米金剛石等，與傳統(tǒng)的有機染料和半導(dǎo)體量子點相比，碳點具有化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性、易修飾性等諸多優(yōu)點。所以碳點有望取代重金屬的半導(dǎo)體量子點，在材料科學(xué)、生物化學(xué)、電子器件以及生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

為了得到更穩(wěn)定、發(fā)光效率更高的碳點，人們在碳點表面鈍化修飾一層聚合物，如聚乙二醇等，稱之為聚合物點，這種聚合物點的熒光量子產(chǎn)率很高，但其制備過程十分復(fù)雜。另外還有將非共軛線性聚合物聚乙烯醇等進行碳化得到聚合物點熒光材料，制備過程簡單，但熒光發(fā)光強度不高。

殼聚糖是由自然界中廣泛存在的甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的一種生物多糖類天然高分子，具有很好的成膜性、生物相容性和生物可降解性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。殼聚糖作為一種天然高分子，其主要元素組成為碳，且分子鏈上含有大量的氨基基團，既可以用作合成碳點的碳源物質(zhì)，也可以用作合成碳點的鈍化劑，因此可以利用殼聚糖同時作為合成碳點的碳源和鈍化劑。由于殼聚糖的這些特點，殼聚糖與碳點的復(fù)合引起了研究者的極大興趣。如何用更簡單、成本更低廉、合成條件更溫和的方法制備出熒光發(fā)光強度高的聚合物點熒光材料是目前研究的一個課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決聚合物點熒光材料發(fā)光強度不高的問題，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。

為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種殼聚糖基聚合物點熒光材料的制備方法，取殼聚糖-g-檸檬酸、無水檸檬酸、N-2-羥基乙二胺、聚乙二醇400以及去離子水，混合均勻使其反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用水透析，然后干燥，得到殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點。

優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為180-250℃。

優(yōu)選的是，反應(yīng)時間為3-10h。

優(yōu)選的是，每克殼聚糖-g-檸檬需要的檸檬酸質(zhì)量為0.5-1g，需要的N-2-羥基乙二胺的體積為2-4ml，需要的聚乙二醇400的體積為4-8ml，需要的去離子水的體積為10-32ml。

優(yōu)選的是，干燥方法為冷凍干燥或者真空干燥。

優(yōu)選的是，所述殼聚糖-g-檸檬酸的制備方法為：取質(zhì)量濃度為1.5-5％的檸檬酸溶液，按檸檬酸與殼聚糖質(zhì)量比為2-5:1加入殼聚糖攪拌至溶解，再加入EDC和NHS，避光攪拌使之反應(yīng)48h，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水透析，冷凍干燥或者真空干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸。

優(yōu)選的是，透析袋截留分子量為8000-14000Da。

優(yōu)選的是，在混合均勻后向反應(yīng)容器中通入氮氣，當反應(yīng)容器中的空氣被氮氣排空后，開始升溫，整個反應(yīng)均在在氮氣保護下進行。

優(yōu)選的是，混合均勻后，還包括：加入銀粉、鋅粉、錫粉和鈷粉的混合物，之后每隔1h加入一次該混合物；其中銀粉、鋅粉、錫粉和鈷粉均為80-110目粉末，且所述銀粉、鋅粉、錫粉以及鈷粉質(zhì)量比為1:3:2:3。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明設(shè)備簡單、操作方便，成本低廉，反應(yīng)條件溫和，且基本上無環(huán)境污染性廢液及廢氣的排放問題，符合環(huán)保節(jié)能的要求，此外本發(fā)明制備的殼聚糖聚合物點熒光發(fā)光強度高且穩(wěn)定，殼聚糖聚合物點本身的水溶性較好，適合用于熒光成像，且殼聚糖聚合物點本身的發(fā)射波長隨激發(fā)波長的紅移而紅移。

本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的殼聚糖聚合物點在日光燈下和365nm紫外燈下的照片；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的殼聚糖聚合物點的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的殼聚糖聚合物點在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。

需要說明的是，下述實施方案中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

(1)殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)的合成

將5.0g檸檬酸溶于100ml去離子水中，加入1.0g殼聚糖(CS)，攪拌12h，之后加入0.02mol EDC和0.02mol NHS，避光攪拌下反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水透析3d(透析袋的截留分子量為8000-14000Da)，然后將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)。

(2)殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds的合成

將0.25g CS-g-CA投入到水熱反應(yīng)釜中，再依次加入0.25g無水檸檬酸、1ml N-2-羥基乙二胺、2ml聚乙二醇400和8ml去離子水，充分混合后，在240℃反應(yīng)10h，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物在去離子水中透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，最后將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds。

實施例2

(1)殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)的合成

將2.0g檸檬酸溶于100ml去離子水中，加入1.0g殼聚糖(CS)，攪拌12h，之后加入0.02mol EDC和0.02mol NHS，避光攪拌下反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水透析3d(透析袋的截留分子量為8000-14000Da)，然后將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)。

(2)殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds的合成

將0.5g CS-g-CA投入到水熱反應(yīng)釜中，再依次加入0.5g無水檸檬酸、2ml N-2-羥基乙二胺、4ml聚乙二醇400和10ml去離子水，充分混合后于180℃反應(yīng)6h，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用去離子水透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，最后將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds。

實施例3：

(1)殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)的合成

將4.0g檸檬酸溶于100ml去離子水中，加入1.0g殼聚糖(CS)，攪拌12h，之后加入0.03mol EDC和0.03mol NHS，避光攪拌下反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，然后將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)。

(2)殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds的合成

將0.8g CS-g-CA投入到水熱反應(yīng)釜中，然后依次加入0.5g無水檸檬酸、2ml N-2-羥基乙二胺、4ml聚乙二醇400和8ml去離子水，混合均勻后，充分混合后于220℃反應(yīng)4h，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用去離子水透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，最后將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds。

實施例4：

(1)殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)的合成

將5.0g檸檬酸溶于100ml去離子水中，加入1.0g殼聚糖(CS)，攪拌12h，之后加入0.02mol EDC和0.02mol NHS，避光攪拌下反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，然后真空干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)。

(2)殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds的合成

將0.5g CS-g-CA投入到水熱反應(yīng)釜中，然后依次加入0.25g無水檸檬酸、1ml N-2-羥基乙二胺、2ml聚乙二醇400和8ml去離子水，充分混合后，加入銀粉0.05g、鋅粉0.15g、錫粉0.1g、鈷粉0.15g的混合物，其中銀粉、鋅粉、錫粉、鈷粉均為80-110目的粉末，向水熱反應(yīng)釜中通入氮氣，當水熱反應(yīng)釜中的空氣被氮氣排空后，開始升溫至250℃反應(yīng)，在反應(yīng)過程中每隔1h加入一次銀粉0.05g、鋅粉0.15g、錫粉0.1g、鈷粉0.15g的混合物，反應(yīng)3h，整個反應(yīng)均在在氮氣保護下進行，反應(yīng)完后離心過濾，將過濾得到的清夜用去離子水透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds。

實施例5：

(1)殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)的合成

將4.0g檸檬酸溶于100ml去離子水中，加入1.0g殼聚糖(CS)，攪拌12h，之后加入0.03mol EDC和0.03mol NHS，避光攪拌下反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用去離子水透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，然后將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸(CS-g-CA)。

(2)殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds的合成

將0.8g CS-g-CA投入到水熱反應(yīng)釜中，然后依次加入0.5g無水檸檬酸、2ml N-2-羥基乙二胺、4ml聚乙二醇400和8ml去離子水，混合均勻后，加入銀粉0.05g、鋅粉0.15g、錫粉0.1g、鈷粉0.15g的混合物，其中銀粉、鋅粉、錫粉、鈷粉均為80-110目的粉末，向水熱反應(yīng)釜中通入氮氣，當水熱反應(yīng)釜中的空氣被氮氣排空后，開始升溫至220℃反應(yīng)，在反應(yīng)過程中每隔1h加入一次銀粉0.05g、鋅粉0.15g、錫粉0.1g、鈷粉0.15g的混合物，反應(yīng)4h，整個反應(yīng)均在在氮氣保護下進行，反應(yīng)完后離心過濾，將過濾得到的清夜用去離子水透析3d(透析袋截留分子量為8000-14000)，將透析后的產(chǎn)物冷凍干燥得到殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds。

殼聚糖-g-檸檬酸聚合物點P(CS-g-CA)Ds的表征：

圖1是實施例1制備的殼聚糖聚合物點在日光燈下和365nm紫外燈下的照片，從圖1可以看出在365nm紫外燈下，該殼聚糖聚合物點具有較佳的熒光效果。圖2是實施例1制備的殼聚糖聚合物點的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜，圖3是本發(fā)明實施例1制備的殼聚糖聚合物點在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜，圖3是選用290-400nm(每增加20nm)激發(fā)P(OCACS)Ds，得到熒光發(fā)射圖譜，熒光發(fā)射范圍約400～600nm宏觀顏色表現(xiàn)為藍紫色。在激發(fā)波長小于370nm時熒光強度隨激發(fā)波長增加而增加，激發(fā)波長為370nm時熒光強度達到最大值，而當激發(fā)波長大于370nm時熒光強度隨激發(fā)波長增加而減小，而且在整個過程中有紅移的現(xiàn)象。

盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的圖例。