本發(fā)明涉及可用作發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的氮氧化物的選擇性催化還原(scr)的催化劑的錳基氧化物和沸石的復(fù)合物、包含所述復(fù)合物的scr催化制品、包含所述scr催化制品的排氣處理系統(tǒng)和制備錳基氧化物和沸石的復(fù)合物的方法。

背景技術(shù)：

1、氮氧化物(nox)是常見(jiàn)空氣污染物，其通常包含在來(lái)自移動(dòng)源如汽車(chē)和固定源如發(fā)電廠的排氣中。由于nox對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、人類(lèi)、動(dòng)物和植物具有環(huán)境負(fù)面影響，nox排放的控制始終是例如汽車(chē)制造領(lǐng)域中最重要的課題之一。

2、各種處理方法已用于處理含nox的氣體混合物以減少大氣污染。眾所周知的處理類(lèi)型之一是用氨或氨前體作為還原劑的選擇性催化還原(scr)法，也稱(chēng)為nh3-scr法。nh3-scr法被認(rèn)為是有優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)榭捎蒙倭窟€原劑獲得高度nox減排。在nh3-scr法中，nox在大氣氧存在下被還原劑(例如氨或脲)催化還原，導(dǎo)致主要形成氮?dú)夂退羝?/p>

3、4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(標(biāo)準(zhǔn)scr反應(yīng))

4、2no2+4nh3+o2→3n2+6h2o(慢scr反應(yīng))

5、no+no2+2nh3→2n2+3h2o(快scr反應(yīng))。

6、伴隨nox的選擇性催化還原的副反應(yīng)是由還原劑nh3和氧氣形成低價(jià)氮氧化物，尤其是一氧化二氮(n2o)。

7、scr法中所用的現(xiàn)行催化劑包括銅促進(jìn)型沸石(例如銅促進(jìn)型cha)。然而，世界各地的法規(guī)要求更低的車(chē)輛排放。總體上，在低溫(<200℃)下高效脫除nox是尚未滿足的需求和行業(yè)的巨大的挑戰(zhàn)。cu促進(jìn)型沸石是用于柴油車(chē)的nh3-scr的最具活性的催化劑類(lèi)型，但這樣的scr催化劑在低溫下，如在200℃以下缺乏足夠的活性。在低溫下，cu促進(jìn)型沸石催化劑還需要被氨(nh3)飽和后才能有效用于nox還原，這減慢了對(duì)還原劑(例如脲噴射)的響應(yīng)。氧化釩/二氧化鈦(v2o5/tio2)基催化劑代表了另一類(lèi)型的現(xiàn)行scr催化劑，其需要較少的nh3就可達(dá)到飽和，但相對(duì)于銅促進(jìn)型沸石催化劑在低溫下的活性低得多。釩基催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是與使用此類(lèi)催化劑時(shí)v2o5可能逸出到大氣中相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。

8、錳氧化物基催化劑已知對(duì)低溫nh3-scr反應(yīng)有用和有效，其可以是錳氧化物或mn基多金屬氧化物。錳氧化物通常產(chǎn)生高n2o排放，因此導(dǎo)致n2選擇性差。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，mn基多金屬氧化物，如錳和鈰的復(fù)合氧化物(也稱(chēng)為“mnceox”)可以表現(xiàn)出在低溫下優(yōu)異的scr活性以及減少的n2o排放。然而，鑒于嚴(yán)格的排放法規(guī)，n2o的排放仍然不令人滿意。

9、需要提供可以表現(xiàn)出理想的nox轉(zhuǎn)化水平，特別在較低溫度下的nox轉(zhuǎn)化水平，同時(shí)導(dǎo)致n2o排放減少的nh3-scr催化劑，以及制備表現(xiàn)出這樣的催化性能的nh3-scr催化劑的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個(gè)目的是提供尤其在低溫下(例如200℃或更低)表現(xiàn)出理想的nox轉(zhuǎn)化水平并得到可接受的n2o排放水平的scr催化劑。

2、已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)錳(mn)物類(lèi)、鈰(ce)物類(lèi)和沸石物類(lèi)的復(fù)合物實(shí)現(xiàn)。

3、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供特別可用于制備表現(xiàn)出高nox轉(zhuǎn)化水平以及低n2o排放的scr催化劑的方法。

4、該目的通過(guò)包括通過(guò)溶膠-凝膠法制備錳(mn)物類(lèi)、鈰(ce)物類(lèi)和沸石物類(lèi)的復(fù)合物的方法實(shí)現(xiàn)。

5、相應(yīng)地，在第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種nh3-scr催化劑，其包含錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物，特別是由錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物組成，其中分子篩以基于復(fù)合物的總重量計(jì)20重量％至70重量％的量存在。

6、在第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于制備如本文所述的nh3-scr催化劑的溶膠-凝膠法，其包括步驟

7、(i)提供包含分子篩、錳氧化物的前體和鈰氧化物的前體的懸浮液，

8、(ii)加熱所述懸浮液以形成凝膠，和

9、(iii)對(duì)所述凝膠施以干燥、研磨和煅燒。

10、在第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種nh3-scr制品，其包含如本文所述的nh3-scr催化劑并優(yōu)選為成型體或涂布結(jié)構(gòu)的形式。

11、在第四個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種通過(guò)選擇性催化還原處理含氮氧化物的排氣的方法，其包括使排氣與如本文所述的nh3-scr催化劑或nh3-scr制品在氨或氨前體作為還原劑存在下接觸。

12、在第五個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于燃燒式發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣處理系統(tǒng)，其包含還原劑源、如本文所述的nh3-scr制品和任選以下一種或多種：柴油機(jī)氧化催化劑(doc)、三元轉(zhuǎn)化催化劑(twc)、四元轉(zhuǎn)化催化劑(fwc)、無(wú)催化或催化的濾煙器(csf)、氨氧化催化劑(amox)、nox捕集器、nox吸收器催化劑、烴捕集催化劑、傳感器和混合器。

13、發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物特別可用作或用于nh3-scr催化劑以提供理想的nox轉(zhuǎn)化水平和得到可接受的n2o排放水平，尤其是在低溫下(例如200℃或更低)。

技術(shù)特征：

1.一種nh3-scr催化劑，其包含錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物，特別是由錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物組成，其中分子篩以基于復(fù)合物的總重量計(jì)20重量％至70重量％的量存在。

2.根據(jù)權(quán)利要求1的nh3-scr催化劑，其中分子篩以基于復(fù)合物的總重量計(jì)20重量％至50重量％，更優(yōu)選35重量％至45重量％的量存在于錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物中。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的nh3-scr催化劑，其中按mn和ce元素計(jì)算，錳氧化物和鈰氧化物以在4:1至1:4的范圍內(nèi)，優(yōu)選在7:3至3:7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3:2至2:3的范圍內(nèi)的摩爾比存在。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的nh3-scr催化劑，其中所述分子篩選自具有如下骨架類(lèi)型的沸石：abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afv、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bof、bog、boz、bph、bre、bsv、can、cas、cdo、cfi、cgf、cgs、cha、-chi、-clo、con、csv、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、*-ewt、ezt、far、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifo、ifr、-ifu、ifw、ify、ihw、imf、irn、irr、-iry、isv、ite、itg、ith、*-itn、itr、itt、-itv、itw、iwr、iws、iwv、iww、jbw、jnt、joz、jry、jsn、jsr、jst、jsw、kfi、lau、lev、lio、-lit、los、lov、lta、ltf、ltj、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、*mre、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mvy、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、oko、osi、oso、owe、-par、pau、pcr、phi、pon、pos、psi、pun、rho、-ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、saf、sao、sas、sat、sav、sbe、sbn、sbs、sbt、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfs、*sfv、sfw、sgt、siv、sod、sof、sos、ssf、*-sso、ssy、stf、sti、*sto、stt、stw、-svr、svv、szr、ter、tho、tol、ton、tsc、tun、uei、ufi、uos、uov、uoz、usi、utl、uwy、vet、vfi、vni、vsv、wei、-wen、yug和zon。

5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的nh3-scr催化劑，其中所述分子篩選自具有如下骨架類(lèi)型的沸石：aei、ael、afi、aft、afo、afx、afr、ato、bea、cha、ddr、eab、emt、eri、euo、fau、fer、gme、heu、jsr、kfi、lev、lta、ltl、ltn、maz、mel、mfi、mor、moz、mso、mtw、mww、off、rth、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、ton、tsc和wen。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的nh3-scr催化劑，其中所述沸石為各自的h形式、nh4+形式或金屬離子交換形式，如銅交換形式和/或鐵交換形式。

7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的nh3-scr催化劑，其中所述分子篩是具有選自下組的骨架類(lèi)型的沸石：bea(例如beta)、cha(例如菱沸石)、fau(例如沸石y)、fer(例如鎂堿沸石)、mfi(例如zsm-5)和mor(例如絲光沸石)，優(yōu)選mfi(例如zsm-5)，更優(yōu)選nh4+形式的mfi(例如zsm-5)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的nh3-scr催化劑，其中所述錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物通過(guò)共沉淀法或溶膠-凝膠法，更優(yōu)選通過(guò)溶膠-凝膠法制備。

9.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的nh3-scr催化劑的溶膠-凝膠法，其包括步驟

10.根據(jù)權(quán)利要求9的溶膠-凝膠法，其中步驟(i)中的懸浮液包含水性介質(zhì)，優(yōu)選水。

11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的溶膠-凝膠法，其中步驟(i)中的懸浮液包含絡(luò)合劑，如檸檬酸。

12.根據(jù)權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)的溶膠-凝膠法，其中步驟(ii)中的加熱在70℃至100℃的溫度下進(jìn)行。

13.根據(jù)權(quán)利要求9至12任一項(xiàng)的溶膠-凝膠法，其中步驟(iii)中的煅燒在300℃至500℃，例如300℃或400℃的溫度下進(jìn)行。

14.一種nh3-scr制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的nh3-scr催化劑或獲自根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項(xiàng)的溶膠-凝膠法的nh3-scr催化劑。

15.根據(jù)權(quán)利要求14的nh3-scr制品，其為成型體的形式，如擠出物或涂布結(jié)構(gòu)的形式。

16.根據(jù)權(quán)利要求15的nh3-scr制品，其為顆粒擠出物或整料擠出物的形式。

17.根據(jù)權(quán)利要求15的nh3-scr制品，其為在基底上的涂層中包含所述nh3-scr催化劑的涂布結(jié)構(gòu)的形式。

18.根據(jù)權(quán)利要求17的nh3-scr制品，其中所述基底是整料流通型結(jié)構(gòu)或整料壁流式結(jié)構(gòu)。

19.一種通過(guò)選擇性催化還原處理含氮氧化物的排氣的方法，其包括使排氣與根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的nh3-scr催化劑、獲自根據(jù)權(quán)利要求9至13任一項(xiàng)的溶膠-凝膠法的nh3-scr催化劑或根據(jù)權(quán)利要求14至18任一項(xiàng)的nh3-scr制品在氨或氨前體作為還原劑存在下接觸。

20.一種用于燃燒式發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣處理系統(tǒng)，其包含還原劑源、根據(jù)權(quán)利要求14至18任一項(xiàng)的nh3-scr制品和任選以下一種或多種：柴油機(jī)氧化催化劑(doc)、三元轉(zhuǎn)化催化劑(twc)、四元轉(zhuǎn)化催化劑(fwc)、無(wú)催化或催化的濾煙器(csf)、氨氧化催化劑(amox)、nox捕集器、nox吸收器催化劑、烴捕集催化劑、傳感器和混合器。

21.根據(jù)權(quán)利要求20的排氣處理系統(tǒng)，其包含位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游和所述nh3-scr制品上游的柴油機(jī)氧化催化劑。

22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的排氣處理系統(tǒng)，其包含位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游和所述nh3-scr制品上游的柴油機(jī)氧化催化劑和催化濾煙器。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種NH<subgt;3</subgt;?SCR催化劑，其包含錳氧化物、鈰氧化物和分子篩的復(fù)合物，其中分子篩以基于復(fù)合物的總重量計(jì)20重量％至70重量％的量存在。本發(fā)明還涉及用于制備所述NH<subgt;3</subgt;?SCR催化劑的溶膠?凝膠法、包含所述NH<subgt;3</subgt;?SCR催化劑的SCR催化制品和包含所述SCR催化制品的排氣處理系統(tǒng)。

技術(shù)研發(fā)人員：張登松,王芃蘆,韓璐蓬,李躍進(jìn),郝裕芬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：巴斯夫公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5