本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種用于生產(chǎn)還原靛藍(lán)的雷尼鎳催化劑及還原靛藍(lán)的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

1、目前國內(nèi)靛藍(lán)主要以粉狀商品出售且在印染前采用化學(xué)還原法制備染浴進(jìn)行染色，其缺點(diǎn)是顆粒粗、粒徑分布范圍寬、生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵且使用過程中還原速率慢又不均勻，使用時(shí)必須用保險(xiǎn)粉(或其他還原劑)還原制成染浴，易產(chǎn)生染不勻，影響印染質(zhì)量，印染過程產(chǎn)生大量含染料廢水，處理費(fèi)用高。

2、由于靛藍(lán)不溶于水，因此通常使用還原靛藍(lán)隱色體鹽對(duì)經(jīng)紗染色后通過氧化使其顯色。對(duì)于靛藍(lán)的還原目前主要的技術(shù)路線包括：細(xì)菌還原法，化學(xué)還原法、催化加氫還原法以及電化學(xué)還原法。

3、細(xì)菌還原法：在化學(xué)還原法發(fā)明之前，靛藍(lán)通常是通過發(fā)酵過程還原的，這種過程完全依賴于細(xì)菌的作用。因此需要較長的還原時(shí)間以及較苛刻的環(huán)境條件，且由于涉及生物過程，無法保證還原的一致性。

4、化學(xué)還原法：保險(xiǎn)粉是目前靛藍(lán)工業(yè)中最常用的化學(xué)還原劑，但由于其會(huì)產(chǎn)生較多難處理的污水，因此在環(huán)保上存在缺憾。同時(shí)一些新開發(fā)的還原劑也被應(yīng)用于靛藍(lán)還原工業(yè)，如α-羥基酮、硫脲、葡萄糖等。同樣地這些還原劑還存在著諸多無法避免的不足，因此限制了化學(xué)還原法在綠色化工中的應(yīng)用。

5、電化學(xué)還原法：通過將靛藍(lán)分散在合適的溶液中可以通過直接或間接的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)于靛藍(lán)的還原，同時(shí)也可以利用電解水過程中產(chǎn)生的活潑氫對(duì)于靛藍(lán)進(jìn)行還原。但是為了實(shí)現(xiàn)液體還原靛藍(lán)的規(guī)模化生產(chǎn)，必須通過加大電極面積和提高電流來增大電流密度，這無疑是增加了大量的能源消耗降低了經(jīng)濟(jì)性。

6、催化加氫還原法：催化加氫一般生成產(chǎn)物為水，不會(huì)生成其它副產(chǎn)物，具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性。且靛藍(lán)催化加氫的過程工藝條件溫和，能源消耗較低，具備開發(fā)應(yīng)用的前景。

7、目前預(yù)還原液體靛藍(lán)的催化加氫催化劑可以分為貴金屬催化劑和雷尼鎳催化劑。對(duì)于貴金屬催化劑，專利：流化床催化加氫制備靛白的方法(cn?114644585a)指出通過流化床工藝可以使貴金屬負(fù)載催化劑循環(huán)次數(shù)到達(dá)50次，但是貴金屬催化劑依舊存在成本較貴的問題，而在循環(huán)中，還需要補(bǔ)加貴金屬負(fù)載催化劑進(jìn)一步拉高了成本。據(jù)測(cè)算，根據(jù)其方法，每噸40％液體靛藍(lán)產(chǎn)品需要催化劑約360g，成本超過3000元/噸產(chǎn)品。

8、cn?102516817?b公開了靛白溶液的環(huán)保制備方法，采用雷尼鎳進(jìn)行催化加氫，需要較高的氫氣壓力才能有較好的反應(yīng)效果，壓力范圍為1.5mpa-5.5mpa，存在安全隱患。

9、也就是說貴金屬催化劑雖然有較高的循環(huán)性能，但是成本依舊較高。而雷尼鎳盡管相對(duì)便宜，但是所需壓力較大，循環(huán)性能不佳。因此我們希望通過雷尼鎳改性，來制備出還原性能好，安全性高、循環(huán)性能好的雷尼鎳催化劑。

10、cn?103480394?a公開了一種新型修飾型雷尼鎳催化劑的制備方法，采用浸漬法制備雷尼鎳，該種方法制備的催化的xrd圖可以看出，鉬的峰不明顯，這可能是由于僅有少量的鉬附著在催化劑表面，因此其達(dá)不到好的催化效果。

11、cn?104056641?b公開了一種漿態(tài)床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法和應(yīng)用本發(fā)明的具體步驟如下：(1)預(yù)處理：將鎳粉和鉬粉混合均勻，用稀酸溶液浸泡5-60min，然后用無水乙醇浸泡5-30min，之后用去離子水洗滌2-4次，在50-110℃干燥1-8小時(shí)備用；將鋁粉用有機(jī)溶劑浸泡5-30分鐘，然后用去離子水洗滌2-4次，在50-110℃干燥1-8小時(shí)備用；(2)鎳鉬鋁合金粉制備：將鎳粉、鉬粉和鋁粉混合均勻，在外加磁場的高溫爐中熔合，在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鉬鋁合金粉研磨成80-200目的顆粒備用；(3)雷尼鎳催化劑制備：將裝有naoh溶液的不銹鋼容器放置在超聲波恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)好恒溫水浴槽溫度和超聲波強(qiáng)度，將制備好的鎳鉬鋁合金粉邊攪拌邊加入到上述naoh溶液，然后在0-70℃恒溫?cái)嚢?-12h，反應(yīng)結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，再用無水乙醇沖洗2-4次,即得雷尼鎳催化劑。該方法制備的雷尼鎳用于漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)，能表現(xiàn)出較好的耐硫性能，合成氣的含硫量為300-6000ppm之間，均有較好的催化活性和選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一目的在于提供一種用于生產(chǎn)還原靛藍(lán)的雷尼鎳催化劑。第二目的在于提供還原靛藍(lán)的生產(chǎn)方法，雷尼鎳催化劑的制備工藝簡單，能耗低，制備的雷尼鎳能增強(qiáng)氫氣的吸附行為，從而增強(qiáng)催化效果，循環(huán)性能好。

2、為實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種用于生產(chǎn)還原靛藍(lán)的雷尼鎳催化劑，其特征在于，按照如下步驟制備：

3、(1)將鎳粉和鉬粉混合均勻，用稀酸浸泡10-15min，然后用去離子水洗滌至中性后，在真空干燥中烘干至恒重；

4、(2)取鋁粉與干燥后的鉬粉、鎳粉混合，投入行星式球磨機(jī)球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500-1000rpm，球磨30-40min；

5、(3)將球磨后的混合粉末置于馬弗爐中，將溫度設(shè)置為250-300℃，進(jìn)行回火處理，進(jìn)一步穩(wěn)定晶相；

6、(4)將完成回火處理后的合金粉末用氫氧化鈉溶液回流活化，除去上層堿液并用清水洗滌至中性，得到活化的雷尼鎳催化劑。

7、上述方案中：雷尼鎳催化劑中，鉬的質(zhì)量百分含量為3-6％，鎳的質(zhì)量百分含量為50％，余下為鋁。

8、上述方案中：球磨后，粉末粒徑為0.1-1μm。

9、上述方案中：稀酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。

10、上述方案中：步驟(4)中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為20-25％，回流時(shí)間為45-60min。

11、本發(fā)明在球磨的時(shí)候，金屬粉末在球磨機(jī)中的鋼球的碰撞下發(fā)生嚴(yán)重的變形，并冷焊合形成層片結(jié)構(gòu)合金。隨著球磨碰撞的不斷進(jìn)行，層片結(jié)構(gòu)愈加細(xì)化。由于變形引入的大量的晶體缺陷和冷焊合引入的大量界面的存在，以及球磨碰撞引起的溫升，使得組元的擴(kuò)散能力極大的增強(qiáng)。而晶體缺陷的產(chǎn)生能夠增強(qiáng)氫氣的吸附行為，從而增強(qiáng)催化效果。

12、通過xrd可以看出，采用浸漬法和本發(fā)明的方法兩種方法制備的催化劑均有較明顯的鎳金屬峰，但是僅本發(fā)明的合金法的催化劑具有較明顯的鉬金屬峰，這說明鉬以固溶體的形式存在催化劑中；而浸漬法催化劑中鉬的峰不明顯，說明通過浸漬僅有少量的鉬附著在催化劑表面本發(fā)明制備得到的雷尼鎳與浸漬法制備得到的雷尼鎳結(jié)構(gòu)不同。

13、本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種還原靛藍(lán)的生產(chǎn)方法，其特征在于，按照如下方法生產(chǎn)：

14、(1)稱取靛藍(lán)粉末、氫氧化鈉、氫氧化鉀、分散劑，投入水中或預(yù)還原靛藍(lán)溶液中制成分散液，將分散液投入高壓反應(yīng)釜中，加入制備的雷尼鎳催化劑和消泡劑；

15、(2)將高壓反應(yīng)釜完全密封后，用真空泵抽出釜內(nèi)空氣，并通入氮?dú)猓敝粮獌?nèi)的空氣被完全置換；

16、(3)向高壓釜內(nèi)通入氫氣，至壓力為0.2-0.8mpa，攪拌，加熱，完全反應(yīng)后，將物料通過磁性分離器分離回收催化劑，預(yù)還原靛藍(lán)則壓入容器中進(jìn)行保存；

17、(4)將磁分離的催化劑水洗后，用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌后，投入到步驟1中進(jìn)行循環(huán)套用。

18、分散劑可以為非離子表面活性劑或兩性表面活性劑，添加量一般為靛藍(lán)粉末質(zhì)量的1-5％。

19、上述方案中：氫氧化鈉添加量為靛藍(lán)質(zhì)量的15-28％；氫氧化鉀添加量為靛藍(lán)質(zhì)量的3—10％；水的添加量為靛藍(lán)質(zhì)量的150-350％；雷尼鎳催化劑的添加量為靛藍(lán)質(zhì)量的3-10％；消泡劑為有機(jī)硅類、聚醚類、聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑的其中一種或多種，添加量為靛藍(lán)質(zhì)量的0.1-0.5％。

20、上述方案中：步驟(3)中，攪拌的轉(zhuǎn)速應(yīng)為500-1500rpm，反應(yīng)溫度為80-90℃，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)。

21、上述方案中：步驟(4)中，每兩次循環(huán)后補(bǔ)加靛藍(lán)質(zhì)量0.2-1％的新雷尼鎳催化劑。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

23、(1)反應(yīng)壓力最低可降低至0.2-0.8mpa，大大降低了對(duì)于設(shè)備的要求和生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。

24、(2)本發(fā)明通過n,n-二甲基甲酰胺可以將催化劑孔穴內(nèi)附著的靛藍(lán)溶解、洗脫，大大延長了催化劑的使用壽命。在實(shí)驗(yàn)中可以進(jìn)行超過20次循環(huán)，從而將每噸產(chǎn)品催化劑成本降低至貴金屬負(fù)載催化劑的20％以下。

25、(3)本發(fā)明的雷尼鎳催化劑，金屬鉬在合金中不會(huì)像鋁一樣被氫氧化鈉刻蝕，而會(huì)進(jìn)入鎳的晶格中，鉬的加入改變催化晶格結(jié)構(gòu)，增加雷尼鎳的活性位點(diǎn)數(shù)量及氫氣吸附能力。

26、(4)在純氫氧化鈉條件下，由于劇烈攪拌會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，影響催化劑與靛藍(lán)分散液的接觸，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行；通過添加氫氧化鉀和羥基硅油消泡劑可以避免反應(yīng)中泡沫的產(chǎn)生。

27、通過將氫氧化鈉部分替換為氫氧化鉀，還可以避免在低溫下，還原靛藍(lán)鹽的結(jié)晶，在添加量低于3％時(shí)，將產(chǎn)品置于0度環(huán)境下24h后，產(chǎn)品將變?yōu)楣腆w；而氫氧化鉀添加量在高于3％時(shí)，則不會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。此外，為了控制成本，氫氧化鉀添加量也不宜過高。