本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體而言，本發(fā)明涉及一種微孔膜、離子交換膜及其應用。

背景技術：

1、聚四氟乙烯微孔膜，簡稱e-ptfe，是具有無數(shù)孔徑為5nm～1mm之間通孔的薄膜，是環(huán)保過濾、服裝、建筑、航空航天、離子交換膜等領域的優(yōu)選材料。目前，較常用的離子交換膜增強層為e-ptfe膜，該增強層具有機械強度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。然而，其疏水性不利于離子交換樹脂的復合效果，且e-ptfe膜本身的離子絕緣性限制了離子交換膜電導率的進一步提高。應用于離子交換膜增強層的e-ptfe，一個重要的改進方向是提高e-ptfe的親水性。相關技術中，親水改性的方法是將成型后的e-ptfe進行表面改性，將親水材料通過涂覆的方法包覆在e-ptfe表面，然而，親水材料在涂覆過程中會導致e-ptfe的結構變形，特別是厚度方向上的尺寸收縮以及孔徑分布變化，這種結構變形不利于e-ptfe作為增強層制備高性能的離子交換膜。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是基于發(fā)明人對以下事實和問題的發(fā)現(xiàn)和認識做出的：將親水材料涂覆在e-ptfe表面進行表面改性會導致微孔結構的變形，影響后續(xù)應用。

2、微孔膜另一種親水改性的方法是將親水性材料與聚四氟乙烯固體顆粒直接進行混合，再將混合物加工得到e-ptfe。這種固體混合的方法步驟簡單，但混合效果較差。親水性材料與聚四氟乙烯顆粒的極性相差較大，相容性不好。聚四氟乙烯固體顆粒的粒徑普遍超過100μm，兩種材料的分布均勻性差，機械性能差。此外，在e-ptfe膜中引入親水性材料進行改性，但選取的親水性材料不具備離子傳輸能力，改性后的微孔膜仍為離子的絕緣體。即將親水材料與聚四氟乙烯顆?；旌现苽涞膃-ptfe存在原料混合不均勻、成品均一性差、機械強度低以及絕緣的缺點。

3、含離子交換聚合物的纖維材料具備一定的離子傳輸能力，然而，其主要通過靜電紡絲和溶液吹制法制備，成本高，量產(chǎn)難。

4、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的實施例提出一種微孔膜、離子交換膜及其應用，親水性離子交換聚合物的引入能夠改善e-ptfe的親水性，有利于提高離子交換樹脂在e-ptfe中的填充性，能夠提升離子交換膜的電化學性能、機械性能、阻隔性和耐久性。

5、本發(fā)明實施例提供一種微孔膜，包括聚四氟乙烯和親水性離子交換聚合物，所述親水性離子交換聚合物包括親水性陰離子交換聚合物或親水性陽離子交換聚合物中的至少一種。

6、本發(fā)明實施例的微孔膜帶來的優(yōu)點和技術效果：引入親水性離子交換聚合物，能夠改善e-ptfe的親水性，并使得微孔膜具備一定的離子交換能力和離子傳輸能力。微孔膜應用于離子交換膜時，有利于提高離子交換樹脂在e-ptfe中的填充性，提升離子交換膜的電化學性能、機械性能、阻隔性和耐久性。

7、本發(fā)明實施例中，親水性離子交換聚合物能夠在提高微孔膜纖維親水性的同時賦予絕緣的e-ptfe微孔膜一定的離子傳輸能力，進而提升微孔膜的電化學性能。微孔膜應用于離子交換膜時，離子交換膜的機械強度主要取決于微孔膜的纖維結構，相對而言，作為基體材料的離子交換樹脂的機械強度對離子交換膜的強度貢獻較少，微孔膜包括聚四氟乙烯和親水性離子交換聚合物，聚四氟乙烯良好的原纖化能力是微孔膜纖維拉伸成型的基礎，聚四氟乙烯的高強度使微孔膜纖維和節(jié)點具有高強高模的特點，與親水性離子交換聚合物復合后的纖維結構能顯著提升微孔膜的機械性能。此外，微孔膜含有堿性基團時，可以與離子交換樹脂中的酸性基團形成離子交聯(lián)，能夠提高離子交換膜中離子交換樹脂和纖維結構的結合作用，顯著增強離子交換膜的機械性能和阻隔性。然而，將親水性離子交換聚合物與ptfe混合得到共混非微孔膜的成型質量較差，兩種聚合物以顆粒/塊狀堆疊在一起成型，強度提升效果遠低于引入了纖維結構的微孔膜。

8、在一些實施例中，所述親水性陰離子交換聚合物包括全氟氮鎓離子樹脂；

9、和/或，所述親水性陽離子交換聚合物包括磺化聚合物、全氟磺酰亞胺樹脂或膦酸化聚合物中的至少一種；

10、和/或，所述聚四氟乙烯和親水性離子交換聚合物的質量比為100：0.01～25。

11、在一些實施例中，所述微孔膜的平均孔徑為0.01～1μm；

12、和/或，所述微孔膜的孔隙率為30～95％；

13、和/或，所述微孔膜的厚度為1～1000μm。

14、本發(fā)明實施例提供一種微孔膜的制備方法，包括以下步驟：

15、(1)將聚四氟乙烯乳液和親水性離子交換聚合物共混，得到復合物；

16、(2)將所述復合物進行成膜，得到微孔膜。

17、本發(fā)明實施例中，親水性離子交換聚合物加入聚四氟乙烯乳液中形成分散液，進而與聚四氟乙烯乳液均勻混合制備復合物，再將復合物制備為微孔膜，利用親水性離子交換聚合物的親水性提高微孔膜表面的親水性。與固體干法混合聚合物相比，將親水性離子交換聚合物與聚四氟乙烯乳液濕法共混制備復合物，親水性離子交換聚合物分散后與乳液的混合更加均勻，親水性離子交換聚合物能夠均勻分散在聚四氟乙烯中，實現(xiàn)對微孔膜親水性的改善。這是因為聚四氟乙烯乳液的平均粒徑一般是0.1～0.5μm，而乳液干燥后得到的聚四氟乙烯固體顆粒為乳液粒子作為初級粒子通過聚并效應產(chǎn)生的大顆粒，粒徑通常在100μm以上；而濕法混合的復合物中，初級粒子粒徑變小，初級粒子由乳液粒子和親水性離子交換聚合物溶液粒子堆積形成，親水性離子交換聚合物溶液粒徑小于乳液粒徑，形成親水性離子交換聚合物和聚四氟乙烯界面的顆粒尺寸更小，混合均勻性顯著提高?；旌暇鶆虻挠H水性離子交換聚合物與聚四氟乙烯復合物進一步加工得到的e-ptfe具有更優(yōu)的機械性能和均一性。本發(fā)明的方法操作簡單，便于放大制備。

18、在一些實施例中，所述步驟(1)中，所述聚四氟乙烯乳液的質量百分濃度為5％～90％；

19、和/或，所述步驟(1)中，將親水性離子交換聚合物和聚四氟乙烯乳液混合均勻，然后進行共凝聚和/或干燥，得到復合物；

20、和/或，所述步驟(1)中，所述復合物的粒徑為≤4mm。

21、在一些實施例中，所述步驟(2)中，所述成膜采用雙向拉伸；所述雙向拉伸包括md方向拉伸和td方向拉伸，所述md方向拉伸的倍數(shù)為2～15；所述td方向拉伸的倍數(shù)為2～45。

22、本發(fā)明實施例提供一種離子交換膜，包括離子交換樹脂和微孔膜，所述微孔膜為本發(fā)明實施例所述的微孔膜或所述的制備方法制得的微孔膜。

23、本發(fā)明實施例中，離子交換膜的微孔膜的親水性更有利于離子交換樹脂的填充，且微孔膜具有離子傳輸能力和較高的機械性能，增強了離子交換膜的機械性能、阻隔性、電化學性能和耐久性。離子交換膜應用于燃料電池離子交換膜、電解水制氫用離子交換膜和液流電池隔膜等領域時具有良好的耐久性。離子交換膜也能應用于氯堿工業(yè)隔膜、電滲析膜和滲透膜等領域，應用范圍廣泛。

24、在一些實施例中，所述離子交換膜的厚度為3μm～500μm；

25、和/或，所述離子交換膜的離子交換容量為0.1mmol/g～5.2mmol/g。

26、本發(fā)明實施例提供一種離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

27、1)將離子交換樹脂分散在溶劑中，得到離子交換樹脂分散液；

28、2)將所述離子交換樹脂分散液涂覆在微孔膜的一側或兩側，干燥，得到離子交換膜。

29、本發(fā)明實施例提供一種微孔膜或離子交換膜的應用，用于過濾、分離、密封材料、紡織材料中的至少一種。本發(fā)明實施例中，具備微孔膜或離子交換膜的全部優(yōu)點，在此不再贅述。微孔膜或離子交換膜能夠應用于一些有特殊需求的過濾、分離、密封、紡織等應用領域，特別地，用于燃料電池、水電解制氫、液流電池等領域。

30、在一些實施例中，用于燃料電池、電解水、液流電池、氯堿工業(yè)、電滲析或滲透中的至少一種。