專利名稱:半親水性雙交聯(lián)高分子多孔微球通用色譜填料的制作方法
本發(fā)明所屬領域為半親水性高分子多孔微球色譜填料半親水性高分子多孔微球色譜填料的技術背景和現(xiàn)狀如下高分子多孔微球作為色譜填料具有良好的選擇性，較大的柱容量和廣泛的PH值使用范圍。因而得到迅速的發(fā)展，并在各種類型色譜(包括氣相、高效液相、體積排除及離子交換等)技術中有關廣泛用途。目前在國際市場上高分子類型色譜填料主要有美、日等國的產(chǎn)品。由于填料是色譜技術的核心，國外一般多在企業(yè)的開發(fā)實驗室中進行研究，所以制備方法是嚴加保密的。含有丙烯酸酯類基團，有一定親水性能的高分子的多孔微球，是重要的一類色譜填料，在國外已有較多的報導和專利。氣相色譜方面如美國的Chromosorb 107(適于某些極性化合物的分離);高效液相色譜方面如日本的Hitach Gel 3020，美國的XAD-7等(適于分離某些水溶性化合物);體積排除色譜方面如日本的TSK-GEL-PW、捷克的Sphoron P等(適于水溶性高聚物的分離)，這些填料都有一定的代表性。但至今為止，尚未見到既有良好的色譜性能，又有通用性的填料的報導。
本發(fā)明的目的本發(fā)明所制備的二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯苯交聯(lián)共聚的多孔微球，作為通用型色譜填料，按其粒度范圍分別用于氣相色譜(分離有機酸和醇等極性化合物)、高壓液相色譜(分離某些水溶性生化物質(zhì))以及體積排除色譜(測定水溶性和油溶性高聚物的分子量)。
本發(fā)明的技術構(gòu)成1.本發(fā)明是以二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯苯為原料、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，混合的惰性溶劑為致孔劑，在水相介質(zhì)中采用懸浮聚合的方法制備半親水性的交聯(lián)共聚高分子多孔微球。聚合所使用的兩種原料均可以起交聯(lián)作用。這種雙交聯(lián)的高分子填料在不同溶劑中溶脹程度變化很小，便于在使用過程中更換溶劑;熱穩(wěn)定性高，機械強度大，便于在溫度高(350℃以內(nèi))、壓力大(300Kg/cm2以下)的條件下使用。在色譜技術中，填料的粒度是影響柱效率的主要因素之一，而在高分子的懸浮聚合技術中，顆粒大小主要被分散體系、原料性質(zhì)(單體和稀釋劑)以及攪拌速度所決定。欲制備適當粒度范圍的微球，并考慮到原料、稀釋劑性質(zhì)對成球過程的影響以及穩(wěn)定劑在聚合完成后被清除的難易程度等因素。本發(fā)明選擇了明膠-碳酸鎂復合分散體系。此體系所制得的填料球形完整、粒度適宜，分布范圍窄，表面光潔，便于清洗，產(chǎn)品收率高。
2.本發(fā)明采用溶劑致孔的方法，使高聚物微球獲得多孔的結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)不僅可以提高填料的色譜容量，而且會明顯影響色譜傳質(zhì)過程中的動力學行為。對于體積排除色譜來說，填料的多孔結(jié)構(gòu)則更是高聚物賴以分離的基礎。致孔稀釋劑的選擇，除了考慮不可與原料發(fā)生反應，能與原料充分互溶以及聚合反應結(jié)束后能以方便地被抽提掉等必要條件外，還需考慮到能制出特定尺寸大小和結(jié)構(gòu)形態(tài)的孔。惰性溶劑雖然不參與反應，但聚合過程中起溶劑作用而使鏈生長的構(gòu)型不同。特別在高交聯(lián)的聚合中容易產(chǎn)生相分離作，其程度隨溶劑性質(zhì)和配量而異。一般認為惰性的非良溶劑可以制出較大的孔，但必須考慮它作為稀釋劑的溶劑化能力。在非良溶劑介質(zhì)中，高分子先于凝膠化點就沉淀，形成非均態(tài)的高聚物，當溶劑被抽提后就留下了永久性孔。它是隨高分子微束在油相中的溶脹度減少而增大，同時也隨微束間被填充溶劑量的增加而增加。本發(fā)明采用了甲苯-液體石臘的混合物為非良溶劑，使用異戊醇調(diào)節(jié)進行致孔。通過結(jié)構(gòu)參數(shù)和色譜性能的測定表明達到了予期的目的。
3.本發(fā)明是將一批合成的多孔高分子微球，經(jīng)過洗滌處理和溶劑抽提后，在水中進行沉降分級。為了加速沉降可以加入少量乙醇進行調(diào)節(jié)。按所分級的粒度大小，分別提供氣相、高效液相和體積排除色譜使用。
六、效果本發(fā)明所制備的半親水性雙交聯(lián)高分子多孔微球作為色譜填料具有選擇性高，通用性強，柱容量大，PH值使用范圍寬、耐高溫、耐高壓等特點。在氣相色譜中可用于難解決的脂肪酸等試樣的分離;在高效液相色譜中可用于水溶性生化物質(zhì)和水溶性維生素、核酸堿基及某些藥物的分離;在體積排除色譜中可用于水溶性和油溶性高分子分子量分布的測定。
七、具體實施例子例1 填料的合成DVB 6克EGDM 9克液體石臘-甲苯-異戊醇 混合物 17克AIBN 0.2克MgCO35克在裝有攪拌的反應瓶中，以水為介質(zhì)，70℃進行懸浮聚合24小時。將所得高聚物微球離心分離，反復用稀鹽酸處理并用水洗滌。用丙酮等溶劑抽提除去致孔劑，然后分級。
例2 色譜性能測試①氣相色譜性能儀器Perkin Elmer F-17 FID
柱子φ3.6×450mm，填充粒度為30-100μm的填料流速(H2)30ml/分，柱溫145℃可使混合樣品甲酸(123″)、乙酸(143″)、丙酸(286″)丁酸(545″)等得到很好的分離;也可使混合樣品甲醇(44″)乙醇(72″)、正丙醇(157″)、正丁醇(394″)、正戊醇(836″)得到很好的分離。
②高壓液相色譜性能儀器Hitach;635，UV254柱子φ2.6×500mm，填充粒度為15-25μm填料使用7.5%C2H5OH-0.05M Tris HCl，05ml/分，15℃的條件可使核酸堿基C、G、A、T得以分離。
使用10%CH3OH-0.05M(KH2PO4-Na2HPO4·12H2O)1ml/分，50℃的條件可使水溶性維生素B6、B1、B2等得以分離。
使用5%C2H5OH-0.05M Tris HCl 2.5ml/分，15℃的條可使丙氨酸、7-ADCA得以分離。
使用5%C2H5OH-005M Tris HCl 2.5ml/分，15℃的條件，可使5-Fu氟脲嘧啶、FT-207呋喃氟脲嘧啶得以分離。
③體積排除色譜性能在高壓液相色譜儀上以四氫呋喃為淋洗液，聚苯乙烯為標準，可以獲得填料的水溶性分子量-淋洗體積校正曲線;以0.02%的NaN3水溶液為淋洗液，葡聚糖為標準，可以獲得填料的水溶性分子量-淋洗體積校正曲線。所合成的高分子多孔微球作為兩種體積排除色譜的填料均可達到使用要求。
權(quán)利要求
1.一種高分子多孔微球色譜填料，其特征在于為一種半親水性雙交聯(lián)高分子多孔微球的通用型色譜柱填料(適用于氣相、高效液相和體積排除色譜)。它在350℃以上分解(比已有產(chǎn)品耐熱性好)、耐壓性在300kg/cm2以上(較高于已有產(chǎn)品)、在不同溶劑中的溶脹程度小、通用性強(同一批合成產(chǎn)品適于三種色譜使用，并各有特性)。
2.如權(quán)利要求
1所述的高分子多孔微球色譜填料，其特征在于半親水性雙交聯(lián)高分子多孔微球是以二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯苯為原料、AIBN為引發(fā)劑，在水相介質(zhì)中進行懸浮聚合而制得。聚合產(chǎn)品以少量乙醇調(diào)節(jié)在水中分級，以粒度不同提供于不同色譜使用。
3.一種高分子多孔微球色譜填料的制法，其特征在于在聚合反應過程中采用復合分散體系和混合溶劑致孔技術，并控制合成與分級條件，使產(chǎn)品達到性能要求。
4.如權(quán)利要求
3所述的高分子多孔微球色譜填料的制法，其特征在于所用的復合分散體積系為明膠-碳酸鎂，以適當?shù)脑吓浔燃皵嚢杷俣?，使所得的產(chǎn)品形狀與粒度達到要求。
5.如權(quán)利要求
3，4所述的高分子多孔微球色譜填料的制法，其特征在于所使用的混合溶劑，即甲苯-液體石蠟混合物為非良劑，并用異戊醇調(diào)節(jié)進行致禮，使所制的多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品達到性能要求。
專利摘要
本發(fā)明屬于半親水性高分子多孔微球色譜填料。
文檔編號B01J20/22GK85100893SQ85100893
公開日1986年8月27日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者蘇天升, 鄧澧儒 申請人:中國科學院化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan