專利名稱:用硅和/或氟處理的氧化鋁的制作方法
本發(fā)明涉及經(jīng)處理的氧化鋁。
載有氧化鉻的催化劑長(zhǎng)期以來(lái)一直用于在烴類溶液或液漿中制備烯烴聚合物，所得產(chǎn)品在許多方面都具有優(yōu)良特性。早已廣泛公布了用于氧化鉻催化劑的許多種載體的技術(shù)，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯、氧化硅鋁及其它耐火材料。但在實(shí)踐方面，只有氧化硅載體優(yōu)于其它而成功地用于工業(yè)生產(chǎn)。氧化鋁幾乎總是列于適用的載體之中，它是可用的，但生產(chǎn)率卻是極低。較為優(yōu)秀的載體二氧化硅也有多種缺點(diǎn)，其中之一是用六價(jià)鉻時(shí)不能生產(chǎn)超高分子量聚合物。本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的氧化鋁。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種能夠達(dá)到高生產(chǎn)率的鉻催化劑。
本發(fā)明又一目的是提供一種能夠生產(chǎn)超高分子量聚合物的鉻催化劑。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供一種適于在液漿聚合系統(tǒng)中使用的催化劑。
本發(fā)明還有另一目的是生產(chǎn)一種僅用乙烯就能夠制備密度范圍為0.960～0.930的支鏈聚乙烯的催化劑。
本發(fā)明還有另一目的是提供對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑H2具有寬的敏感范圍的催化劑，其敏感范圍從幾乎無(wú)敏感性至高度敏感性。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的是制備用于薄膜和吹塑的高分子量和低分子量聚合物的緊密雙態(tài)混合物。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的是克服傳統(tǒng)上用氧化鋁和氧化硅做載體在鉻催化烯烴聚合中引起的困難。
本發(fā)明一方面是提供一種硅化氧化鋁，其中的氧化鋁也可以被氟化和/或磷酸化。
本發(fā)明另一方面是將氟化和/或硅化氧化鋁載體用于烯烴聚合的鉻催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，磷酸鋁在氧化鋁的孔隙中形成。
本發(fā)明的附圖的簡(jiǎn)單描述如下圖1表示用各種催化體系制備的超高分子量聚乙烯聚合物的密度和熔體粘度之間的關(guān)系。
圖2表示聚合物密度和特性粘度之間的關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明，選擇進(jìn)行表面處理的氧化鋁也可以含有較少量的，但對(duì)最終催化劑的質(zhì)量無(wú)不利的影響的其它組份。但一般講，該氧化鋁基本上是純的。氧化鋁可按已知技術(shù)制備。例如，由堿性的鋁酸鈉和酸性的硫酸鋁反應(yīng)，或用堿，如氨或氫氧化銨，中和鋁鹽，或者通過(guò)火稻水解。如果需要，可于處理之前鍛燒氧化鋁，如在空氣中于300～900℃溫度下加熱，最好是500至800℃。但是否鍛燒不是主要的。
化合的氟量，以氧化鋁的重量為基準(zhǔn)，一般含氟重量為0.1～5%，最好0.5～3%。
表面硅化氧化鋁的制備是用一種硅化劑與氧化鋁接觸，通常是在一種硅化劑的溶液中形成氧化鋁液漿。一般用低碳醇做溶劑，如含1至6個(gè)碳原子醇。氧化鋁與這種溶液混合之后，將得到的復(fù)合物干燥。另一種方法是將氧化鋁與硅化劑的蒸汽接觸。硅化劑的用量，以氧化鋁的重量為基準(zhǔn)，0.2～20%重量的氧化硅，最好為0.5～10%。所得到的產(chǎn)品是具有二氧化硅表面涂層的氧化鋁，這與常用的二氧化硅一氧化鋁不同。
所得到的這種新產(chǎn)品適于做催化劑載體，但也廣泛適用于使用氧化鋁的場(chǎng)合。
“硅化劑”一詞意指包括烷醇硅鹽，芳醇硅鹽及其水解產(chǎn)物，例如烷氧基硅氧烷，當(dāng)為活化載體或催化劑而將其煅燒時(shí)，能得到高純度、耐高溫氧化硅。這類化合物的實(shí)例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷(四乙基原硅酸酯)，四(2-乙基丁氧基)硅烷，四(2-甲氧基乙氧基)硅烷，四苯氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷以及它們的水解產(chǎn)物和混合物等。目前較好的硅化劑是由一種四乙氧基硅烷的聚合硅氧烷類型組成，其中含相當(dāng)于重量為40%的氧化硅。這種組成物的商品牌號(hào)為Silbond
(已注冊(cè))，由美國(guó)康涅狄格州，西港(Westport)，斯托佛化學(xué)公司銷售。
硅化劑經(jīng)前面所描述的煅燒處理后，能夠轉(zhuǎn)變成表面二氧化硅，或?qū)⑻幚磉^(guò)的氧化鋁放置，直至處理劑水解轉(zhuǎn)變成二氧化硅。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，將氧化鋁用氟化劑處理，使氟結(jié)合在氧化鋁上，而制得用于六價(jià)鉻催化劑的載體，它與助催化劑共用，或做為有機(jī)鉻催化劑的載體。較好的氟化劑是二氟氫銨，NH4HF2。氟化硅銨(NH4)2SiF6，也適用。氧化硅銨既含硅，也含氟，后面還將談到，硅化和氟化的結(jié)合屬于本發(fā)明的范圍，氟化硅銨除氟之外大概不再與其它物質(zhì)作用，因?yàn)榧訜釙r(shí)硅失去了。氟化劑能夠與氧化鋁以任何適當(dāng)?shù)姆绞交?，但一般是通過(guò)在氟化劑和一種諸如醇或水的適當(dāng)?shù)娜軇┑娜芤褐行纬裳趸X液漿實(shí)現(xiàn)。碳原子為一至三的醇就很適用，因它們的揮發(fā)性和低的表面張力。為得到干燥之后復(fù)合物中所需的氟濃度，所用溶液要適量，干燥可通過(guò)常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)，如吸濾之后蒸發(fā)或真空干燥。使用相對(duì)來(lái)說(shuō)易揮發(fā)的溶劑，如甲醇，則可采用相對(duì)緩和的條件，如100℃或更低。
也可以結(jié)合使用氟化和硅化獲得F-Si/Al2O3。在這種情況下，最好首先加入氟化劑，最好在加入硅化劑之前，加入氟化劑，然后干燥。這是因?yàn)椋尤牍杌瘎┖?或鉻之后加入后氟化劑在某些情況下會(huì)引起不合需要的沉淀。但以任何順序加入這些組合均可行。
如果需要，氟化氧化鋁、硅化氧化鋁或氟化硅化氧化鋁可以進(jìn)一步用磷酸化劑或亞磷酸化劑處理，加入鉻之后，得到含五個(gè)組份的體系，即P-F-Si-Cr/Al2O3。例如，這種磷酸化或亞磷酸化的載體可以是P-F-si/Al2O3，P-F/Al2O3或P-si/Al2O3。通常如果進(jìn)行氟化或硅化的同時(shí)也使用磷酸化劑或亞磷酸化劑，則要首先進(jìn)行磷處理。
磷酸化劑或亞磷酸化劑可放入一種與水混溶的有機(jī)液體如醇中，然后用其處理水凝膠或干凝膠。如果原料是水凝膠，則有機(jī)液體和磷酸化劑組成物既能使水凝膠轉(zhuǎn)變成干凝膠，也能達(dá)到所需要的磷酸化或亞磷酸化程度。更具體地講，如果使用水凝膠，可用水將其洗滌，然后，用含磷酸或亞磷酸化劑如磷酸或亞磷酸的有機(jī)液體，如異戊醇或甲醇，洗滌，而后過(guò)濾，并將溶劑蒸發(fā)。另外，氧化鋁凝膠也可用磷酸化劑或亞磷酸化劑的蒸汽處理。
磷酸化劑或亞磷酸化劑與氧化鋁反應(yīng)時(shí)，其用量使產(chǎn)物表面的P/AL原子比為0.01∶1至0.3∶1較好，最好為0.05∶1至0.2∶1。但在實(shí)際上，可以使用根據(jù)需要的磷酸化劑或亞磷酸化劑，只是在磷酸化或亞磷酸化處理完成之后，簡(jiǎn)單地洗掉過(guò)量部分即可。通常將氧化鋁進(jìn)行磷酸化或亞磷酸化處理時(shí)，氧化鋁預(yù)先在空氣中，300℃至700℃溫度下經(jīng)煅燒，磷酸化或亞磷酸化處理一般在15℃～500℃溫度下進(jìn)行，如果使用磷酸鹽或亞磷酸鹽溶液，溫度最好為室溫至溶劑的沸點(diǎn);如果使用蒸汽，最好為200℃左右，時(shí)間為1分鐘至2小時(shí)，最好是2分鐘至30分鐘。一般采用磷酸(H3PO4)的甲醇溶液。
換言之，含磷組份的加入量，以鋁的克分子總數(shù)為基準(zhǔn)，要達(dá)到結(jié)合的磷化合物的克分子百分比為1至30%，最好是5至20%。通常，對(duì)每一原子鉻的磷原子比的范圍是100至3000，最好是500至2000。對(duì)表面積來(lái)說(shuō)，用磷酸化劑得到的磷化合物的量要足以使氧化鋁表面上的含磷量約為0.005至1毫克磷/米2，最好約為0.01至0.5毫克磷/米2，由BET氮吸附法測(cè)定。
就本發(fā)明所述的鉻化合物的類型，有兩方面的內(nèi)容，第一方面鉻化合物可以是任意六價(jià)態(tài)或可轉(zhuǎn)化為六價(jià)態(tài)的化合物，并可在活化前任何時(shí)候加入。這種催化劑含鉻量的一般范圍是以干燥過(guò)的處理的氧化鋁載體的重量為基準(zhǔn)，為0.001%至10%左右，較好為0.1%～5%，最好約為1%，或者這樣說(shuō)，由于結(jié)合的處理劑的量相對(duì)較少，則以氧化鋁為基準(zhǔn)，催化劑中含鉻量的重量百分?jǐn)?shù)為0.001～10%，較好為0.1～5%，最好約為1%。將鉻化合物結(jié)合的技術(shù)是已知的。例如，用一種物質(zhì)如鉻酸叔丁基酯的烴溶液，浸漬干凝膠;或者，將鉻化合物，如CrO3(三氧化鉻)醋酸鉻或硝酸鉻的水溶液加在干燥之前的水凝膠上;或鉻與氧化鋁進(jìn)行共沉淀。加鉻最好在氟化物處理和磷處理之后。
該含鉻催化劑的活化溫度可以低于以氧化硅為載體的含鉻催化劑通常用的活化溫度。適宜的溫度是300～900℃。較好是500～800℃?；罨h(huán)境可以是任何氧化環(huán)境，但為方便，一般用空氣。時(shí)間為1分鐘至48小時(shí)，0.5至10小時(shí)更適宜。如果需要也可以在處理之前，采用后面活化的同樣條件將氧化鋁進(jìn)行預(yù)煅燒。
本發(fā)明的第二方面內(nèi)容是關(guān)于鉻化合物類型，可使用鉻價(jià)小于其最大價(jià)的有機(jī)鉻化合物。當(dāng)然，這里所述的有機(jī)鉻也可用于第一方面中，作為鉻源，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)變成六價(jià)鉻。在這一方面，有機(jī)鉻是在載體進(jìn)行高溫活化后，而不是之前加入?；罨诙矫鎯?nèi)容所述的載體可采用與在第一方面中，活化催化劑相同的溫度和環(huán)境。但其溫度可以有較大的偏差，在加入鉻之前活化載體的溫度，低至150℃，高達(dá)1000℃均是可行的。有機(jī)鉻化合物可包括零價(jià)化合物，如π鍵接的鉻絡(luò)合物，例如，二異丙苯合鉻或二苯合鉻。1976年8月24日出版的迪萊普的美國(guó)專利3，976，632相當(dāng)詳細(xì)地公開(kāi)了這類π鍵接的零價(jià)鉻化合物。這里將其公開(kāi)內(nèi)容做為參考。二價(jià)有機(jī)鉻化合物也適用，如Chromocene，即二(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)，及其取代衍生物，該衍生物的環(huán)戊二烯基環(huán)上有一個(gè)或多個(gè)取代基。
Chromocene的優(yōu)點(diǎn)是能夠提供高密度，超高分子量聚合物。有機(jī)鉻化合物載于處理過(guò)的氧化鋁上對(duì)氫的影響也傾向于有特殊的敏感性，從而允許在控制分子量方面有較大的靈活性，因?yàn)榇呋瘎┶呄蛴诮o出超高分子量化合物，并對(duì)氫敏感，這就可能用一種催化劑生產(chǎn)具有廣譜分子量的聚合物。
目前較好的有機(jī)鉻化合物是下列式(Ⅰ)或式(Ⅱ)二者之一(Ⅰ)Cr(R)n(Ⅱ) Crx(R)2x其中n等于3或4;x等于3或大于3;R是-CH2MR′R″R′″，其中M是第四主族元素，即c，Si，Ge，Sn或Pb;對(duì)一個(gè)給定的化合物，R基是相同的，R′R″或R′″是相同的或不同的(最好相同)，約含最多10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，最好是含4個(gè)碳原子的烷基。其中也包括組合基團(tuán)，如烷芳基。較好的式(Ⅰ)化合物是;Cr〔-CH2Si(CH3)3〕4，其中m是Si，R′，R″和R′″是甲基(-CH3)，n是4，即四(三甲基硅烷甲基)鉻(Ⅳ)。對(duì)式(Ⅱ)，較好的化合物是四聚物，(Cr4〔-CH2Si(CH3)3〕3，其中m是Si，R′，R″和R′″是甲基(-CH3)，X等于2，即八(μ-三甲基硅烷甲基)四鉻(Ⅱ)。
另一種合適的式(Ⅱ)化合物包括八(芐基二甲基-硅烷甲基)四鉻和八(烯丙基二甲基硅烷甲基)四鉻。這些化合物根據(jù)本發(fā)明載于處理的氧化鋁上顯示出確實(shí)顯著的活性并對(duì)氫的效應(yīng)也確實(shí)敏感。
還可以使用兩種或兩種以上鉻組份的混合物。例如，鉻(+6)-鉻(0);鉻(+6)-鉻(+2);鉻(+2)-鉻(0)，或使用兩種不同的鉻(0)組份，或兩種不同的鉻(+2)組份，或一種鉻(0)組份和一種鉻(+2)組份。從鉻(0)和鉻(+2)中選擇兩個(gè)組份使用非常合適。
也可以混合使用各種催化劑，即本發(fā)明的一種催化劑與常用的載于二氧化硅上的鉻或釩，或者與載于磷酸鋁上的鉻或釩結(jié)合，或與鈦或鋯體系結(jié)合。
有機(jī)鉻化合物的量對(duì)每克載體約為0.02毫克分子鉻化合物至約5毫克分子鉻化合物。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案稱為“是孔共凝膠”，為方便起見(jiàn)，可采用這里所述的任一種處理過(guò)的載體，使磷酸鋁凝膠形成而變成有孔。按照本方案，將處理過(guò)的氧化鋁浸漬，在含有磷酸鹽離子和一種鋁鹽的液體中，而后加入中和劑形成凝膠。經(jīng)處理過(guò)的載體在此浸漬之前，如前面討論活化問(wèn)題所述，應(yīng)于300～900℃溫度下煅燒，最好在500～800℃。如果由此形成的組成物作為催化劑基礎(chǔ)，例如作為鉻的載體，那么這種催化劑可不經(jīng)煅燒而加入，或在磷酸鋁凝膠形成之前，進(jìn)行中，或之后加入。鋁組份最好是硝酸鋁，但氯化鋁或其它鋁鹽均可使用。磷酸鹽離子最好來(lái)源子正磷酸，磷酸二氫銨和磷酸氫二銨等也可使用。通常所用液體為水，雖然也可用極性有機(jī)溶劑。另一種選擇是使用未經(jīng)處理的氧化鋁載體，磷酸鹽的形成起處理作用，從而，也就活化了通常不活潑的氧化鋁。
任何能中和酸的試劑均可使用，如濃氫氧化銨、氨氣，或者溶解在醇中或其它非水溶劑中的氨等堿都較好，還可應(yīng)用碳酸銨、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。中和劑的加入量要使凝膠化過(guò)程立即達(dá)到較小的量。并使凝膠化過(guò)程持續(xù)達(dá)一小時(shí)。
制成的有孔共凝膠的最后處理可用水和/或醇洗滌或不洗滌。如果這有孔共凝膠作為催化劑組份(如鉻化合物)的載體，它能提供一種緊密形成的雙組份催化劑，而不是混合物或單一的組成。
本發(fā)明的六價(jià)鉻催化劑一般與助催化劑共同使用。適宜的助催化劑包括有機(jī)鋁和有機(jī)硼化合物。最合適的硼化合物是三烴基硼化合物，特別是三正丁基硼烷，三丙基硼烷和三乙基硼烷(TEB)。其它合適的硼化合物包括廣泛的三烷基硼化合物，特別是含1至12個(gè)碳原子烷基的化合物，最好含2至5個(gè)碳原子，以及三芳基硼化合物，例如三苯基硼烷;還可用烷基硼醇鹽，如B(C2H5)2OC2H5;鹵代烷基硼化合物，如BC2H5CL2。合用的烷基鋁化合物包括R43AL，R42ALX和R4ALX2化合物，其中R4是1至12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素，最好為氯、三乙基鋁和二乙基鋁氯化物特別合適。
使用的助催化劑的量，對(duì)系統(tǒng)中所用溶劑或稀釋劑為百萬(wàn)分之0.2至25份，最好為0.2至10份。如果不用溶劑或稀釋劑，則助催化劑要浸漬在催化劑上，其量要使助催化劑鉻(原子)的克分子比為0.5∶1至5∶1。在使用溶劑和稀釋劑體系中根據(jù)催化劑中的鉻量，助催化劑硼或鋁的用量要為鉻重量的0.01至3倍，較好是0.1至2倍，與鉻的重量倍數(shù)相同，如果按照對(duì)每原子鉻所用硼或鋁原子數(shù)計(jì)算，助催化劑的用量要使得每原子鉻約有0.05至14個(gè)硼原子或鋁原子，最好約為0.5至10個(gè)硼原子或鋁原子。
助催化劑或者先與催化劑預(yù)混，或者做為一單獨(dú)的組份引入反應(yīng)器，后者為較優(yōu)程序。
當(dāng)然，使用最終催化劑時(shí)也可伴有或含有其它不影響該催化劑性能的組份。例如，其它助催化劑，聚合層中的抗靜電劑，以及其它常用的組份。
本發(fā)明的催化劑可用于聚合至少一種每分子含2至8個(gè)碳原子的單-1-鏈烯，最好是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。本發(fā)明特別適用于從乙烯的混合物中生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物，混合物含百分之0.5至20克分子從每分子含3至8個(gè)碳原子的1-鏈烯中選擇的一種或多種共聚單體。典型的共聚單體包括脂肪族1-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和其它更長(zhǎng)鏈的烯烴，以及共軛或非共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，4-戊二烯、1，5-己二烯，及其它類似的二烯烴和它們的混合物。乙烯共聚物至少含重量約為90%，較好約為97%至99.6%的聚合的乙烯單元。對(duì)乙烯來(lái)講，丙烯、1-丁烯，1-戊烯和1-己烯是非常好的共聚單體。
利用常用設(shè)備和接觸過(guò)程，通過(guò)溶液聚合、液漿聚合和氣相聚合技術(shù)由本發(fā)明的催化劑制備這些化合物。單體間及單體和催化劑的接觸可通過(guò)已知固相催化劑技術(shù)的任一方式實(shí)現(xiàn)。一種方便的方法是將催化劑懸浮在有機(jī)介質(zhì)中，并在整個(gè)聚合過(guò)程中攪拌混合物，以保持催化劑處于懸浮態(tài)。其它已知接觸方法，如流態(tài)化床、重力床和固定床也可采用。本發(fā)明的催化劑也可用于生產(chǎn)粒狀乙烯聚合物的過(guò)程，如1971年11月30日公布的威特(Witt)的美國(guó)專利3，624，063，該專利的公布內(nèi)容在此做為參考。
上述發(fā)明的催化劑特別適于液漿聚合。液漿過(guò)程一般在一種惰性稀釋劑(介質(zhì))中進(jìn)行，如石臘(烷屬烴)，環(huán)烷或芳烴。對(duì)于主要的乙烯聚合物，采用溫度約為66～110℃。粒狀過(guò)程壓力的變化范圍約為110至700(磅/吋2)絕對(duì)壓強(qiáng)(0.76～4.8兆巴)或更高。催化劑保持懸浮，并在足夠高的壓力下與單體或多種單體接觸，以保持介質(zhì)和至少一部分單體或多種單體于液相之中，所選擇的介質(zhì)和溫度要使生成的聚合物是固體顆粒，并以此形成收集。一般在制造乙烯均聚物或主要為乙烯的共聚物的液漿聚合體系中，適宜的溫度范圍是150～230°F(66～110℃)。
根據(jù)本發(fā)明第二方面使用催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，鉻化合物和載體可分別加入反應(yīng)器。另一種辦法，特別對(duì)于大型、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)器，可以預(yù)先在惰性稀釋劑，如n-己烷中混合載體和鉻化合物，然后根據(jù)需要周期性地加入該混合物以維持聚合反應(yīng)所需的速率。
催化劑(鉻化合物+載體)的濃度可按反應(yīng)器的容量重量計(jì)為百分之0.001至約百分之一(重量)。
先有技術(shù)中使用氫時(shí)，壓力一般達(dá)120絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)(0.8兆巴)，較好的范圍是20～70絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)(0.01～0.48兆巴)。類似的氫量也可用于本發(fā)明，雖然因?yàn)楸景l(fā)明的催化體系對(duì)氫的敏感性，當(dāng)用有機(jī)鉻時(shí)寧愿用較低的壓力。如從對(duì)稀釋劑的克分子數(shù)計(jì)算氫的克分子百分?jǐn)?shù)而言，氫的濃度可以是約0.1～10克分子%，較好為0.2至1.25克分子%，最好約為1克分子%。
在各實(shí)例中以及為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采用的載體包括Davison 952二氧化硅和根據(jù)美國(guó)專利4，364，841制備的ALPO4。對(duì)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)，采用Davison HPV(高孔體積)AL2O3和Ketjen B AL2O3。
實(shí)例1含有八(μ-三甲基硅烷甲基)四鉻(Ⅱ)的催化劑及乙烯聚合利用由市售的，顆粒氧化鋁制備了一系列載體，即用Davison高孔體積(HPV)氧化鋁，表面積約是530米2/克，孔體積約是2.7毫升/克(B.E.T)。處理之后，每份所用的氧化鋁都在干燥空氣中，600℃溫度下經(jīng)煅燒3小時(shí)。
對(duì)照催化劑A是由煅燒過(guò)的未改性的氧化鋁及共同使用的每克載體0.1毫克分子的八(μ-三甲基硅烷甲基)四鉻(Ⅱ)〔縮寫為Cr4(Tms)8〕組成。Cr4(Lms)8是一種新化合物，其制備如實(shí)例13所示。
所發(fā)明的催化劑B是由-硅化氧化鋁和同催化劑A中同樣量的Cr4(Tms)8組成。氧化鋁用Silbond40 的甲醇溶液硅化，含有3.2%(重量)的SiO2，如同以下催化劑D所介紹的。
所發(fā)明的催化劑C是由氟化氧化鋁和同催化劑A中每克載體同樣量的Cr4(Tms)8組成。用足夠量的NH4HF2在過(guò)量甲醇中浸漬氧化鋁制備氟化載體，制得在干燥的組成物中，以F計(jì)算的化合氟的重量含量為1.5%。浸漬之后，該混合物在真空爐中80℃條件下干燥12小時(shí)。產(chǎn)品通過(guò)35篩目過(guò)篩，其中一份按前述在600℃溫度下煅燒，而得到改性的載體。
所發(fā)明的催化劑D是由氟化硅化氧化鋁并與催化劑A及B同樣量的Cr4(Tms)8而組成。改性載體的制備是將氧化鋁與足夠量的NH4HF2甲醇溶液和Silbond40 相混合，制出的干料中，F(xiàn)和SiO2的重量含量分別為1.5%和3.2%。如前述干燥后，將產(chǎn)品篩分并煅燒。
乙烯的聚合在2立升不銹鋼攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度為95℃，每份載體30毫克，及如上述適量的Cr4(Tms)8。載體放入反應(yīng)器后，單獨(dú)注入Cr4(Tms)8。該反應(yīng)器裝有1.25磅(567克)異丁烷做稀釋劑。對(duì)催化劑A和B，每次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1小時(shí)，對(duì)催化劑C和D，每次實(shí)驗(yàn)為30分鐘，反應(yīng)器總壓力(稀釋劑加乙烯)約為565絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)。按照需要從加壓儲(chǔ)存器中供給乙烯，以維持上述壓力。
從實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)照催化劑A生產(chǎn)的聚乙烯，其計(jì)算產(chǎn)率為每小時(shí)每克載體270克聚合物。聚合物性質(zhì)未測(cè)定。
所發(fā)明的催化劑B生產(chǎn)的聚合物，其產(chǎn)率為800克/克/小時(shí)。
對(duì)比之下所發(fā)明的催化劑C生產(chǎn)的聚乙烯，其計(jì)算產(chǎn)率為每小時(shí)每克載體12，000克聚合物，該聚合物具有1.4克/10分鐘的高載荷熔融指數(shù)(HLMI)，按ASTMD1238，條件F測(cè)定。
所發(fā)明的催化劑D生成的聚乙烯，其計(jì)算產(chǎn)率為每小時(shí)每克載體13，500克聚合物，HLMI為0.4克/10分鐘。
顯然，正是由于氟化和氟化加硅化對(duì)氧化鋁的改性造成催化劑活性顯著增加，雖然只用硅化處理能導(dǎo)至一些改善。結(jié)果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ催化劑 計(jì)算產(chǎn)率 克/克/小時(shí)A 對(duì)照 AL2O3270B 發(fā)明 Si-AL2O3800C 發(fā)明 F-AL2O312，000D 發(fā)明 F-Si-AL2O313，500實(shí)例2二(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ(Chromocene)催化劑和乙烯聚合制備一對(duì)催化劑，用溶解在石臘(如正庚烷)中的二(環(huán)戊二烯)鉻(Ⅱ)溶液浸漬指定的干燥，經(jīng)煅燒的載體，鉻量要足夠使在干料中加上重量為2%的鉻。所用的載體是高孔體積氧化鋁并將同樣的氧化鋁用重量含量為3.0%的SiO2和1.5%的F浸漬，這兩種氧化鋁均經(jīng)干燥并在干燥空氣中，700℃溫度下煅燒3小時(shí)。
取每種催化劑各一份均用于如前所述的乙烯聚合。其結(jié)果如表Ⅱ所示。
表Ⅱ用載有二(環(huán)戊二烯基)鉻的載體進(jìn)行乙烯聚合。
溫度90℃，無(wú)氫
(a)實(shí)際實(shí)驗(yàn)時(shí)間為60分鐘，這時(shí)的計(jì)算產(chǎn)率為500克聚合物/克催化劑。設(shè)計(jì)算產(chǎn)率隨時(shí)間呈線性關(guān)系，則40分鐘的計(jì)算產(chǎn)率為500×40÷60，等于330。
(b)特性粘度是按照ASTM D-4020-81測(cè)定，改進(jìn)使用0.015%(重量)溶解的聚合物，而不用0.05%(重量)。這種改變是使不易溶解的聚合物可更好地溶解。目前，規(guī)定超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有約20或更高的特性粘度。
(c)ASTM D-1505表Ⅱ中，實(shí)驗(yàn)1的低產(chǎn)率結(jié)果表明，對(duì)照實(shí)驗(yàn)1中，未改性氧化鋁上的二(環(huán)戊二烯)鋁相對(duì)來(lái)說(shuō)是活性低的催化劑。實(shí)驗(yàn)2所發(fā)明的催化劑更具有活性，并能制備超高分子量聚乙烯。
實(shí)例3硅化氧化鋁-六價(jià)鉻催化劑和乙烯聚合用足夠量的Silbond40 有機(jī)硅酸鹽溶液和水合鉻鹽〔Cr(NO3)39H2O或Cr(C2H3O2)3H2O〕在甲醇中浸漬AL2O3制備帶SiO2表面涂層的高孔體積氧化鋁系列催化劑，制得的每種組成物均含2.0%(重量)的六價(jià)鉻(按氧化物計(jì))，SiO2的量是變化的，所有計(jì)算量都按真空干燥過(guò)、煅燒過(guò)的產(chǎn)品算。每一產(chǎn)品都在干燥空氣中，700℃溫度下，煅燒3小時(shí)進(jìn)行活化。
乙烯聚合物如前所述，根據(jù)異丁烷稀釋劑的重量，聚合中作為助催化劑加入1.0毫升三乙基硼烷(TEB)，為正己烷的0.5%(重量)，按異丁烷稀釋劑計(jì)相當(dāng)于約8ppmTEB，還加入一定量的活化過(guò)的催化劑，在這系列中催化劑重量范圍從約0.05至0.15克。
所用條件為所得結(jié)果和表Ⅲ所示表Ⅲ用Cr+6-硅化AL2O3催化劑和TEB助催化劑進(jìn)行乙烯聚合，總壓為565絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)
(a)假設(shè)與時(shí)間周期呈線性關(guān)系，則將45分鐘校正為30分鐘，即每30分鐘產(chǎn)率為(1130×30)/45 ＝750克(b)假設(shè)與注(a)同樣，與時(shí)間周期呈線性關(guān)系，將20分鐘反應(yīng)時(shí)間校正為30分鐘，即每30分鐘產(chǎn)率為(1390×30)/20 ＝2080克(c)用Silbond40溶液浸漬氧化鋁制備催化劑，氧化鋁預(yù)先在700℃溫度下煅燒3小時(shí)。
(d)用足夠量的CrO3和水浸漬HPV氧化鋁，制備對(duì)照催化劑，其鉻含量在煅燒過(guò)的催化劑上要達(dá)到1%(重量)。催化劑在干燥空氣中，700℃溫度下活化(煅燒)3小時(shí)。
(e)假設(shè)同注(a)一樣，與時(shí)間周期呈線性關(guān)系，將60分鐘反應(yīng)時(shí)間校正為30分鐘，即每30分鐘產(chǎn)率為(500×30)/60 ＝250克在表Ⅲ的實(shí)驗(yàn)8中的對(duì)照催化劑每30分鐘約生產(chǎn)250克，這是用六價(jià)鉻載于未改性的氧化鋁上所得到的典型結(jié)果。
從表Ⅲ的本發(fā)明實(shí)驗(yàn)1～7的數(shù)據(jù)可以看出，在每種情況下，都制出有活性的催化劑。實(shí)驗(yàn)4、5中約含8%二氧化硅(重量)的催化劑活性最好。
對(duì)實(shí)驗(yàn)3和7中的產(chǎn)率數(shù)值進(jìn)行比較，其中每種催化劑均含有約5.4%的二氧化硅(重量)。很顯然，在混合二氧化硅(實(shí)驗(yàn)7)之前，預(yù)煅燒氧化鋁可得到活性更高的催化劑，高于向含揮發(fā)物(濕)的氧化鋁中加入二氧化硅的催化劑。產(chǎn)率約是實(shí)驗(yàn)3的兩倍。
通過(guò)流變力學(xué)譜，在230℃溫度下，采用平行板幾何結(jié)構(gòu)，得到熔融粘度數(shù)據(jù)。應(yīng)變振幅5%，樣品室用氮?dú)?，振?dòng)頻率范圍為0.1到500弧度/秒。所得的數(shù)據(jù)表明存儲(chǔ)模量和損耗模量為振動(dòng)頻率的函數(shù)。正如1961年由威利(Wiley)出版，弗瑞所著“聚合物的粘彈性能”第一章所描述的，由這些數(shù)據(jù)可依次計(jì)算出動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度〔η＊〕。所得數(shù)值直接關(guān)聯(lián)聚合物分子量，該值越大，分子量越大。已經(jīng)表明，工業(yè)用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的〔η＊〕值約為30兆泊，測(cè)定條件是190℃，0.1弧度/秒。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)1中生產(chǎn)的聚合物具有熔融粘度38兆泊，可歸入U(xiǎn)HMWPE類。
實(shí)例4氟化氧化鋁-六價(jià)Cr催化劑和乙烯聚合用足夠的Cr(NO3)3·9H2O甲醇溶液浸漬氧化鋁，制備含化合的氟和高孔體積氧化鋁的系列催化劑，制出對(duì)干燥催化劑Cr為1.5%(重量)的計(jì)算含量。然后將所得到的混合物干燥;再用足夠量的NH4HF2的甲醇溶液浸漬該混合物，得到基于干燥催化劑的、一定重量百分比的化合的氟，為用于聚合，每種催化劑在規(guī)定的時(shí)間和溫度下，于干燥空氣中進(jìn)行煅燒活化。
在本實(shí)例中，重復(fù)表Ⅲ中的對(duì)照實(shí)驗(yàn)8。
在85℃溫度下，按例3的同樣方式，用每種催化劑和8ppmTEB助催化劑進(jìn)行乙烯聚合。
所用條件和所得結(jié)果列入表Ⅳ。
表Ⅳ用Cr+6-氟化AL2O3催化劑和TEB助催化劑進(jìn)行乙烯聚合，總壓為565絕對(duì)壓力(磅/吋2)
(a)如表Ⅲ中注a、b、e所述，將其校正至30分鐘反應(yīng)時(shí)間。據(jù)弧中的值是實(shí)際反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算產(chǎn)率。
從表Ⅳ的本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)1-4的數(shù)據(jù)中，將產(chǎn)率結(jié)果與對(duì)照實(shí)驗(yàn)8得到的產(chǎn)率數(shù)值比較，都表明由氟化的氧化鋁制得的催化劑更具有活性。就是說(shuō)經(jīng)氟化處理，產(chǎn)率約從3.8增至8.7倍，含有約2.7%(重量)化合的氟的催化劑活性最大。所得到的超高分子量聚合物具有熔融粘度40至50。
實(shí)驗(yàn)1進(jìn)一步表明很少量的F是顯效的，實(shí)驗(yàn)5表明，當(dāng)F量超過(guò)3%(重量)時(shí)，催化活性顯著降低?？紤]到諸如表面積等其它因素，5%被認(rèn)為是可能有益的最大值，一般講，3%是上限。
實(shí)例5硅化、氟化氧化鋁-六價(jià)Cr催化劑和乙烯聚合用Silbond40 做為二氧化硅的來(lái)源，(NH4)2SiF6或NH4HF2做為氟化物的來(lái)源，Cr(C2H3O2)3·H2O或Cr(NO3)3·9H2O做為Cr的來(lái)源，按照前述方式浸漬氧化鋁，制備含化合的氟、二氧化硅和高孔體積氧化鋁的系列催化劑，然后將每種混合物在干燥空氣中加熱，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，干燥并活化(煅燒)，用于聚合。
如以前一樣，用每種催化劑和8.3ppmTEB或TEA(三乙基鋁，在一個(gè)實(shí)例中)助催化劑進(jìn)行乙烯聚合，并且有一個(gè)實(shí)驗(yàn)，在有5毫升1-己烯和氫氣存在下進(jìn)行。
所用條件和得到的結(jié)果由表Ⅴ示出。
表Ⅴ用Cr+6-硅化，氟化AL2O3為催化劑，TEB或TEA為助催化劑乙烯聚合，總壓為565絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)
(a)同表Ⅲ的實(shí)驗(yàn)8。
(b)破折號(hào)表示沒(méi)有測(cè)定。
(c)實(shí)驗(yàn)中使用5.0毫升1-己烯，50磅/吋2的氫氣。計(jì)算的產(chǎn)率同前面的表格一樣校正至30分鐘反應(yīng)時(shí)間，括弧中的值是750克/25分鐘反應(yīng)時(shí)間。
(d)校正計(jì)算產(chǎn)率至30分鐘反應(yīng)時(shí)間，括弧中的值是20分鐘反應(yīng)時(shí)間80克。
(e)使用8.5ppmTEA為助催化劑。其它所是的實(shí)驗(yàn)均用8.3ppmTEB為助催化劑。
(f)顯然，該催化劑偶然地降低了活性。
觀察表Ⅳ例出的結(jié)果可看出，基于零HLMI結(jié)果，在無(wú)氫情況下，將乙烯聚合成很高分子量的均聚物。對(duì)此，實(shí)驗(yàn)2-11中本發(fā)明的催化劑是有活性的。實(shí)驗(yàn)2、3、6、7所示的熔融粘度值為43、54、55、39兆泊，這些值被認(rèn)為標(biāo)志著超高分子量聚乙烯。也有對(duì)氫相當(dāng)不敏感的催化劑，如實(shí)驗(yàn)4所示，所制備的乙烯/1-己烯共聚物的HLMI為0.8。此值標(biāo)志著一種高分子量聚合物。每30分鐘，每克催化劑120克聚合物的低產(chǎn)率被認(rèn)為是異常結(jié)果。該催化劑顯然失去活性，也許由于在其制備或聚合過(guò)程中，無(wú)意中接觸了有毒物。
實(shí)例6單獨(dú)使用硅化，氟化氧化鋁-六價(jià)鉻催化劑，以及與六價(jià)鉻-鋁磷酸鹽催化劑混用，在放大實(shí)驗(yàn)中生產(chǎn)乙烯聚合物。
用如前述方式制備出幾種硅化，氟化高孔體積氧化鋁-六價(jià)鉻催化劑。其一例是，用Silbond40 和Cr(NO3)3·9H2O在異丙醇在在下處理氧化鋁，然后將混合物于真空爐中，80℃溫度下過(guò)夜干燥，第二天將固體產(chǎn)品與NH4HF2和甲醇混合，并于真空爐中同以前一樣干燥，干品子干燥空氣中，700℃溫度下，活化(煅燒)3個(gè)小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑L。
第二例，將本發(fā)明催化劑L中使用的全部催化劑組份在甲醇存在下混合，如上所述在真空爐中干燥、鍛燒、得到本發(fā)明催化劑M。
每種催化劑按干燥時(shí)計(jì)算，(鍛燒過(guò))，約含4%二氧化硅，鉻和氟分別約為2.1%，其余為氧化鋁。
將每種催化劑取一份與另一種常用催化劑混合，這種催化劑是在磷酸鋁載有1%(重量)的六價(jià)鉻，P/AL原子比為0.9，并于干燥空氣中，700℃溫度下將該催化劑活化了3小時(shí)，這種催化劑為方便起見(jiàn)稱為0。
將乙烯和在一些實(shí)驗(yàn)例中，乙烯混有1-己烯在23加侖(87升)的環(huán)狀反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合，按規(guī)定的溫度并用異丁烷為稀釋劑。三乙基硼為助催化劑，必要量的氫為輔助劑。在此過(guò)程中，催化劑在正己烷中以液漿形式間歇地加入，其加入速率足以維持所需要的聚合物產(chǎn)量。通過(guò)沉降管(Settling leg)，將液漿形式的產(chǎn)品從反應(yīng)器中周期移出，閃蒸出稀釋劑和揮發(fā)性氣體并將產(chǎn)品貯存起來(lái)，得到的“疏松物”用一般的多組份體系穩(wěn)定之，加入總量達(dá)0.2%(重量)的穩(wěn)定劑，例如2.6-二-特-丁基-4-甲基苯酚，二月桂基硫代二丙酸酯、硬酯酸鋅，而后，評(píng)價(jià)其各種物理性質(zhì)。
催化劑體系，反應(yīng)條件和所得結(jié)果如表Ⅵ和表ⅥA所示。
表Ⅵ乙烯聚合，單一催化劑，無(wú)氫
(a)堆積密度(b)破折號(hào)表示沒(méi)有測(cè)定。
表Ⅵ所示結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)1～3中，反應(yīng)器溫度不變，隨著TEB的含量增加產(chǎn)率增高，堆積密度減少，模壓密度保持基本相同，根據(jù)特性粘度數(shù)據(jù)，聚合物分子量降低，盡管特性粘度結(jié)果小于20，但熔融粘度結(jié)果表明在全部實(shí)驗(yàn)中均制出超高分子量聚乙烯，因此，所有實(shí)驗(yàn)均被認(rèn)為是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)。只是實(shí)驗(yàn)6至8所得聚合物的分子量太高不能溶解。在TEB含量為4ppm的恒量情況下，實(shí)驗(yàn)5至8的結(jié)果表明，隨著反應(yīng)器溫度上升，產(chǎn)率也增高，聚合物的堆積密度降低，只是模壓密度略有變化。所得到的產(chǎn)率結(jié)果足以具有商業(yè)意義。
表ⅥA列出使用有本發(fā)明催化劑的催化劑混合物制備乙烯均聚物和乙烯-1-己烯共聚物的結(jié)果。在流程10至13中制備的這些雙態(tài)均聚物較表Ⅴ中列出的均聚物有更高的密度。這反映了含ALPO4催化劑的影響。在這些實(shí)驗(yàn)中，隨著TEB含量增加，產(chǎn)率也象以前一樣增長(zhǎng)。所有聚合物顆粒(顆?；氖杷晌?的HLMI值的范圍約從7至43，還表明顯示高剛度的顯著的ESCR，這表明至少由其中部分聚合物，例如，HLMI為約20或小于20的聚合物，就可生產(chǎn)出良好的薄膜。如期望的，聚合物樣品的撓曲模量也隨密度降低而減低。
實(shí)例7磷酸化，硅化，氟化、氧化鋁-六價(jià)鉻催化劑和乙烯聚合用含85%H3PO4的甲醇溶液浸漬懸浮在甲醇中的高孔體積氧化鋁，以制備一系列催化劑，所用H3PO4量要使催化劑上含有達(dá)到所需的計(jì)算的磷量。此外，在這些本發(fā)明的催化劑中，還加入足夠量的溶解在甲醇中的NH4HF2，Silbond40，和Cr(NO3)3·9H2O，以使在制得的干燥組成物中，含有達(dá)到所需計(jì)算的化合氟，SiO2和鉻。每種混合物于真空爐中，80℃溫度下干燥;然后在700℃下，干燥空氣里、活化(煅燒)3小時(shí)，改變時(shí)間則另外指明。
然后，將每種活化過(guò)的催化劑取一份如實(shí)例2所描述的，在乙烯聚合中檢驗(yàn)，用8ppmTEB做為助催化劑。
所用條件和得到的結(jié)果列于表Ⅶ。
表Ⅶ用磷酸化，硅化、氟化氧化鋁-六價(jià)鉻催化劑進(jìn)行乙烯聚合，TEB為助催化劑，總壓為565絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)
(a)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，如表Ⅲ實(shí)驗(yàn)8(b)不適用，或未測(cè)定(c)比較，同表Ⅴ實(shí)驗(yàn)6，即本發(fā)明實(shí)驗(yàn)但沒(méi)有磷酸鹽(d)比較，同表Ⅴ實(shí)驗(yàn)8，即本發(fā)明實(shí)驗(yàn)，但沒(méi)有磷酸鹽(e)用原有技術(shù)的載體，做比較用(f)如前表如述，校正至30分鐘反應(yīng)時(shí)間，括弧中的計(jì)算是實(shí)際實(shí)驗(yàn)時(shí)間的產(chǎn)率(g)實(shí)驗(yàn)中有5.0毫升1-己烯和50磅/吋2的氫氣(h)實(shí)驗(yàn)中有50磅/吋2氫氣觀察表Ⅶ中的結(jié)果可看出，通過(guò)用一種或多種前述化學(xué)試劑處理載體，載于氧化鋁上的六價(jià)鉻催化劑能夠調(diào)節(jié)生產(chǎn)出所需要的高載荷熔融指數(shù)范圍-從零到約為4、或更高-的聚合物。不經(jīng)化學(xué)處理，從對(duì)照實(shí)驗(yàn)1可看出，Cr+6載于氧化鋁上是低活性的乙烯聚合催化劑。比較實(shí)驗(yàn)2和3表明，Cr+6載于氟化、硅化氧化鋁上是活性催化劑，能夠生產(chǎn)超高分子量聚乙烯，如HLMI等于0。比較實(shí)驗(yàn)4和5表明Cr+6載于磷酸化氧化鋁上得出活性催化劑，能夠生產(chǎn)低分子量聚合物，如HLMI約為1，而不是實(shí)驗(yàn)2和3中的UHMWPE。其余的本發(fā)明實(shí)驗(yàn)6至15表明，當(dāng)沒(méi)有氫時(shí)，Cr+6載于磷酸化，氟化、硅化氧化鋁上的催化劑比對(duì)照催化劑更具有活性，如本發(fā)明實(shí)驗(yàn)11，其產(chǎn)率約為每30分鐘每克催化劑3500克聚合物，并且該聚合物的HLMI值一般居于用氟化、硅化氧化鋁制備的聚合物(例，HLMI為0)與僅用磷酸化氧化鋁制備的聚合物(例，HLMI約為1)之間。
當(dāng)在反應(yīng)器中用氫氣做為分子量調(diào)節(jié)劑，則制備出低HLMI值的聚合物，例如，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)9、12、15、其HLMI值的范圍約從1.5至3.5。
因此，就產(chǎn)率而論，盡管用原有技術(shù)的實(shí)驗(yàn)5等同于或優(yōu)于一些對(duì)照發(fā)明實(shí)驗(yàn)，而本發(fā)明的磷酸化催化劑對(duì)于分子量的控制具有更大的靈活性，并得到的全面的最好的結(jié)果，如實(shí)驗(yàn)11。
例8氧化鋁-磷酸鋁催化劑(有孔共凝膠)由前述的大孔體積氧化鋁用接觸法制備一系列催化劑，同前述實(shí)例一樣，加入二氟化銨，二氧化硅以及正磷酸(當(dāng)需加入時(shí))并用通常制備的AIPO4漿進(jìn)行改性處理而制得。通過(guò)將ALPO4膠凝在改性的氧化鋁的孔中實(shí)現(xiàn)接觸，例如，制備一種含所需量的AL(NO3)3·9H2O，NH4H2PO4和Cr(NO3)3·9H2O溶于水的濃溶液。然后，用混合的方式將其加入到改性的氧化鋁中，吸收入孔，得到看起來(lái)是干的粉末。漿液量必須等于或少于改性氧化鋁的孔體積，然后再加入氫氧化銨，使得漿液在以氧化鋁為載體的催化劑的孔隙內(nèi)形成凝膠。也可以加入碳酸銨溶液使?jié){液膠凝形成ALPO4凝膠。生成的復(fù)合物(或有孔共凝膠)用水洗滌，再用醇洗滌，并過(guò)濾分離，然后將產(chǎn)品在真空爐中干燥，并于干燥空氣中，高溫下煅燒活化以用于聚合反應(yīng)。采用另一種程序，則將含有ALPO4凝膠的漿液噴撒在改性的氧化鋁上。
在所有例子里，這種混合催化劑經(jīng)分離和干燥之后，要同以前一樣在干燥空氣中，700℃溫度下煅燒3小時(shí)，然后冷卻，在氮?dú)庵匈A存起來(lái)。
表Ⅷ中列出了改性氧化鋁，改性之后采用的煅燒溫度，使用ALPO4時(shí)計(jì)算的AL與P的原子比，計(jì)算的改性氧化鋁載體與ALPO4載體的重量比(以干量為基礎(chǔ))，以及計(jì)算的混合催化劑體系中總的鉻量(以干量為基礎(chǔ))。
表Ⅷ有孔共凝膠催化劑數(shù)據(jù)
實(shí)例9用例8的混合催化劑聚合乙烯按照實(shí)例4采用的方式，取每種催化劑各一份進(jìn)行乙烯聚合，溫度為96℃，加入8.3ppm TEB為助催化劑，50磅/吋2氫氣為調(diào)節(jié)劑，其它情況則另有指定。
其結(jié)果示于表Ⅸ中用這些雙功能“有孔共凝膠”催化劑復(fù)合物，可以得到高分子量和低分子量的緊密雙型混合物，而不必以后再花費(fèi)將聚合物摻合。這樣的聚合物在制薄膜和吹塑成型中都是有用的。
表Ⅸ用含六價(jià)鉻的混合催化劑聚合乙烯
(a)如果反應(yīng)時(shí)間不是30分鐘，則如前表所述，將產(chǎn)率校正為30分鐘時(shí)的產(chǎn)率。
(b)破折號(hào)表示沒(méi)有測(cè)定(c)聚合溫度采用100℃，但反應(yīng)器總壓力同所有其它實(shí)驗(yàn)一樣采用565絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)，這意味著，如果稀釋劑有較高的分壓，則要求乙烯的分壓小一些，以保證565(磅/吋2)絕對(duì)壓強(qiáng)。
ESCR COND·A耐大氣應(yīng)力開(kāi)裂，條件A。
表Ⅸ中得到的結(jié)果表明，用混合，或“有孔共凝膠”催化劑能夠制備高密度均聚物，并且如HLMI值所示，可得到相對(duì)較寬范圍的分子量。在這個(gè)催化劑系列中，隨著ALPO4基催化劑量的減少，聚合物密度增加，將實(shí)驗(yàn)1中得到的高產(chǎn)率結(jié)果與實(shí)驗(yàn)2中得到的低產(chǎn)率結(jié)果比較，可看出氫氣對(duì)產(chǎn)率的抑制作用。在氫氣的存在下，如在實(shí)驗(yàn)2P至6P中注意到的，得到較低分子量的聚合物，其中，所得HLMI值的范圍約從3至63，而在實(shí)驗(yàn)1P中，該值小于0.1。所有樣品均有非常好的ESCR和剛性的組合。
實(shí)例10為了說(shuō)明用含有載于處理的氧化鋁上六價(jià)鉻催化劑與含有載于類似處理的二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁上六價(jià)鉻催化劑制備的乙烯聚合物在性質(zhì)上的差別，用二氧化硅載體制備系列催化劑。
所用的二氧化硅是Davison 952級(jí)，具有約300米2/克的表面積，約1.6毫升/克的孔體積、二氧化硅-氧化鋁是Davison MS13-11D級(jí)，由重量為87%的二氧化硅和13%AL2O3組成。其表面積約為300米2/克，孔體積約為1.1毫升/克。每種載體均用足夠量的Cr(NO3)3水溶液浸漬，制出計(jì)算重量為1%的鉻，以氧化鉻形成存在，計(jì)算時(shí)以最后的、活化過(guò)的組合物為基準(zhǔn)。
此外，每種二氧化硅載體同以前的氧化鋁載體一樣，按前述同樣方式用足夠量的NH4F2，Silbond 40和Cr(NO3)3處理，得到最后的，活化過(guò)的組合物，每種組合物含有1%計(jì)算重量以氧化鉻形式存在的鉻，2%的F，3.7%的添加的SiO2。
每種催化劑用于在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行的乙烯聚合，反應(yīng)器總壓為656絕對(duì)壓強(qiáng)(磅/吋2)，含有8ppm TEB，聚合方式如前所述。
催化劑的活化溫度和得到的結(jié)果列于表Ⅹ之中。
表Ⅹ用以二氧化硅為載體的催化劑進(jìn)行乙烯聚合
(a)如果反應(yīng)時(shí)間不是25分鐘，按以前所述的方式，將計(jì)算產(chǎn)率校正到25分鐘。
(b)實(shí)驗(yàn)在有50磅/吋2的氫氣下進(jìn)行(c)實(shí)驗(yàn)在有50磅/吋2的氫氣和5.0毫升1-己烯下進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)1于3，5，6的結(jié)果表明，用以二氧化硅為載體的催化劑所得可測(cè)的聚合物的HLMI，不同于用類似處理的以氧化鋁為載體的催化劑制備的超高分子量聚乙烯。
此外，用氟化、硅化處理的以二氧化硅為載體的催化劑導(dǎo)致催化劑性能降低，這不同于表Ⅴ中所示的用氟化、硅化處理的以氧化鋁為載體的催化劑的性能。
實(shí)例11用Chromocene和二異丙苯合鉻的組合進(jìn)行乙烯聚合用二異丙苯合鉻(0價(jià))和Chromocene(2價(jià))鉻浸漬氟化和硅化氧化鋁，聚合過(guò)程用氫氣控制分子量，得到下列結(jié)果。
表Ⅺ
(1)二異丙苯合鉻(2)用氟化劑和硅化劑處理過(guò)的(3)1∶1克分子比(4)ASTM D-1505(5)撓曲模量，ASTM D-790，兆巴(6)見(jiàn)表Ⅱ，注(b)實(shí)驗(yàn)7和8表明本發(fā)明的帶有混合0價(jià)和2價(jià)鉻的處理的氧化鋁能得到具有非常高密度的超高分子量聚合物。實(shí)驗(yàn)5和6表明帶有混合0價(jià)和二價(jià)鉻的本發(fā)明的氧化鋁(并且H2使得到低分子量聚合物)能提供非常高的密度和剛性，較之用以ALPO4為載體得到的結(jié)果好，即較實(shí)驗(yàn)3和4好。
實(shí)例12下面提出的數(shù)據(jù)是為舉例說(shuō)明用Cr(6+)/F-AL2O3催化劑體系能制備出具有不尋常的特性的聚合物。如在本項(xiàng)的主體內(nèi)容所公布的，這種催化劑能生產(chǎn)出超高分子量的聚乙烯，UHMWPE。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于以前有的技術(shù)中這種類型的聚合物，密度隨分子量降低。上面提及的六價(jià)鉻體系的特殊之處在于，所生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯聚合物具有到目前為止對(duì)類似分子量的聚合物所觀察到的最高的密度，根據(jù)ASTM方法，D-4020-81，D-2857-70和D-1601-78，分子量通常與標(biāo)準(zhǔn)的萘烷溶液的粘度相關(guān)聯(lián)。另一種不常用的測(cè)定分子量的方法是流變力學(xué)譜測(cè)聚合物的熔融粘度，操作溫度為230℃，每秒鐘振動(dòng)頻率為·1弧度。圖1和圖2中的數(shù)據(jù)表明了上述關(guān)系。通過(guò)分子量的測(cè)定值，即熔融粘度和特性粘度，表明Cr(6+)/F-AL2O3催化劑所生產(chǎn)的聚合物，在一個(gè)相似的分子量范圍之內(nèi)，其密度較用很多對(duì)照催化劑所得到的密度高。
制出的是具有特色的新型聚合物，其熔融粘度(兆泊)為35或更大，更獨(dú)特的是40～60，在某些情況下是50或更大;其密度為0.940克/毫升或更大，更具特色的約為0.940～0.950，最好是大于0.945克/毫升。根據(jù)特性、粘度，所提供的新型聚合物具有大于13克/分米的特性粘度，更具特色的是13～17，或在某些情況下是15至20，同時(shí)其密度大于0.940克/毫升，更具特色的是0.940～0.950，最好是其密度大于0.941克/毫升。
實(shí)例13從阿爾法(ALfa)化學(xué)公司購(gòu)買氯化鉻(Ⅱ)和格利雅試劑，三甲基硅甲基氯化鎂，使用的全部溶劑為試劑級(jí)，并通過(guò)適當(dāng)?shù)母稍飫?通常是氧化鈣)蒸餾。使用之前，在氬氣中保存。除非另有說(shuō)明，全部操作均在氬氣或氮?dú)舛栊詺怏w中進(jìn)行。
八(μ-三甲基硅烷甲基)四鉻(Ⅱ)〔Cr4(Tms)8〕的合成。
將5克CrCl2(40.7毫克分子)在氬氣存在下懸浮于100毫升THF中。冷卻該懸浮液至-30℃，在攪拌下緩緩加入50毫升用50毫升THF稀釋的格利雅溶液-ClmgCH2Si(CH3)3〔1.67克分子，在乙醚中〕。全部加入之后，使反應(yīng)溶液溫?zé)岬绞覝?，并在室溫下攪?小時(shí)，然后在真空下移除揮發(fā)物，剩余物三次各用100毫升戊烷萃取。將收集到的萃取液通過(guò)玻璃棉過(guò)濾，并將溶液的總體積降至50毫升。在-78℃溫度下放置24小時(shí)之后，從母液中分離出棕黑色的微晶體，再用冷(-78℃)戊烷一次洗滌，然后，在-78℃，真空(10-4乇)下干燥20小時(shí)，產(chǎn)量5.18克產(chǎn)品(5.73毫克分子，56%)，Cr4(TMS)8。通過(guò)蒸發(fā)至干燥，從母液中還能回收1.20克產(chǎn)品。總產(chǎn)量為6.38克(7.05毫克分子，69%)。分析對(duì)于Cr4(TMS)8，C32H88Si8Cr4，分子量＝905.728
Ca)Ha)Crb)計(jì)算42.44 9.79 22.96發(fā)現(xiàn)42.28 9.89 25.34a)由C、H、N，元素分析b)由等離子射線分析由單晶X-射線衍射測(cè)定的結(jié)構(gòu)式繪制如下
R＝CH2SiMe3實(shí)例14將與實(shí)例1催化劑D相同的氟化、硅化氧化鋁載體煅燒，然后用四(三甲基硅烷甲基)鉻(lV)溶液浸漬，得到含1%重量水平的鉻，聚合反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)器壓力為550(磅/吋2)表壓，產(chǎn)率非常高。
其結(jié)果如下
(a)ASTmD-1505(b)ASTmD-790為舉例說(shuō)明的目的，已經(jīng)對(duì)本發(fā)明做了詳細(xì)的描述，但這并不能解釋為本發(fā)明就局限這些，而是力圖包括在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的所有變更和改良。
圖1中所用符號(hào)的定義如下●Cr(6+)/F-Al203催化劑□TiCl4/SiO2-TEA△四芐基鋯○VC12/P-Al203-TEA◆二(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ(CHROMOCENE)/AlPO4◇二(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ(CHROMOCENE)+Cr(2+)/AlPO4+二(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ(CHROMOCENE)/F-Al203×赫斯特(HOECHST)公司的工業(yè)超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，GUR413。
圖2中所用符號(hào)的定義如下●Cr(6+)/F-Al203催化劑□TiCl4/SiO2-TEA○VC12/P-Al203-TEA△二(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ(CHROMOCENE)AlPO4◆二(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ(CHROMOCENE)+Cr(2+)/AlPO4+二(環(huán)戊二烯基)鉻Ⅱ(CHROMOCENE)/F-Al203×赫斯特(HOECHST)公司的工業(yè)超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，GUR413。
權(quán)利要求
1.一項(xiàng)生產(chǎn)表面硅化氧化鋁復(fù)合物的方法，該法包括用硅化劑溶液或硅化劑以蒸汽形式與所說(shuō)的氧化鋁接觸，由此，將所說(shuō)的硅化劑轉(zhuǎn)變成二氧化硅，載于所說(shuō)氧化鋁的表面上。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中所說(shuō)的硅化劑是聚合硅氧烷，在所說(shuō)的處理之后，該聚合硅氧烷通過(guò)在空氣中，500℃～800℃溫度范圍內(nèi)煅燒轉(zhuǎn)變成二氧化硅，載于所說(shuō)的氧化鋁表面上。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，該法還包括用氟化劑對(duì)所說(shuō)的氧化鋁進(jìn)行處理。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3所述的方法，該法還包括將所說(shuō)的氧化鋁進(jìn)行磷酸化或亞磷酸化處理。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3所述的方法，該法還包括向所說(shuō)的氧化鋁引入鉻成份，制備成催化劑。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，還包括引入一種從下列化合物中選擇的鉻化合物八-(μ-三甲基硅烷甲基)四鉻(Ⅱ)四-(三甲基硅烷甲基)鉻(Ⅳ)，二-(環(huán)戊二烯基)鉻和二異丙苯合鉻。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法，該法還包括向所說(shuō)的氧化鋁引入鉻組份，形成催化劑。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)7的方法，該法還包括將所說(shuō)的催化劑與一種助催化劑組合。
9.一項(xiàng)生產(chǎn)催化劑的方法，該法包括用氟化劑與氧化鋁接觸，制備氟化氧化鋁，該氟化氧化鋁還含有鉻組份，所說(shuō)的生成的復(fù)合物在氧氣中，環(huán)境溫度范圍為300℃-900℃下加熱活化，至少將部分所說(shuō)的鉻組份轉(zhuǎn)變成6價(jià)態(tài)，并將生成的含六價(jià)鉻的催化劑與一種助催化劑組合。
10.一項(xiàng)聚合方法，該法包括，在聚合條件下，用權(quán)項(xiàng)5的方法制備的催化劑與至少一種單一1-烯烴接觸。
專利摘要
本發(fā)明提供一種表面硅化氧化鋁組合物。這一組合物還可進(jìn)行氟化以及磷酸化或亞磷酸化。所生成的組合物特別適用于做鉻烯烴聚合催化劑的載體。氧化鋁被氟化，并和六價(jià)鉻催化劑和一種助催化劑一起使用，或與有機(jī)鉻催化劑一起使用。如果需要，在此實(shí)施方案中的載體也可進(jìn)行磷酸化或亞磷酸化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸鋁在氧化鋁的孔隙中形成。本發(fā)明的催化劑能以高產(chǎn)率生產(chǎn)烯烴聚合物。并且還能生產(chǎn)新型的高密度超高分子量聚合物。
文檔編號(hào)B01J27/125GK85101209SQ85101209
公開(kāi)日1987年1月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者馬克斯·波爾·麥克丹尼爾, 波爾·大尉·史密斯, 唐納德·德懷特·諾伍德 申請(qǐng)人:飛力士石油有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan