專利名稱:鈦-硅酸鹽組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于新型的分子篩組合物，這些組合物含有以四面體氧化物單元骨架結(jié)構(gòu)形式的鈦和硅。這些組合物是把含有活性鈦源、硅和氧并且最好含有至少一種有機(jī)模板劑的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱處理而制得的。
關(guān)于分子篩的討論
熟悉分子篩技術(shù)的人都知道分子篩有晶體的結(jié)構(gòu)并且是硅鋁酸鹽型的。既存在天然產(chǎn)生的，又存在合成硅鋁酸鹽，并且文獻(xiàn)中確實(shí)報(bào)道了幾品種這樣的分子篩。
雖然人們知道幾品種硅酸鋁(二元的分子篩)，但是關(guān)于其他的二元的和三元的分子篩的報(bào)道比較少。而且，關(guān)于含有鈦組分的三元的分子篩的報(bào)道更少，在報(bào)道的含鈦的那些例子中，在分子篩中的含鈦量較少，鈦或以沉淀物的形式存在或以表面改進(jìn)劑的形式存在。
一份早期報(bào)道結(jié)晶鈦-硅酸鹽沸面(當(dāng)然，這些組合物不是現(xiàn)在通常用的那樣的沸面)的是美國(guó)專利3，329，481。美國(guó)專利3，329，481公開(kāi)的結(jié)晶的鈦-硅酸鹽的化學(xué)式為
式中D是一價(jià)金屬，二價(jià)金屬，銨離子或氫離子，“n”是D的價(jià)數(shù)，“X”是數(shù)字0.5-3和y約是數(shù)字1.0-3.5。這些結(jié)晶鈦-硅酸鹽沸面的X-射線粉沫衍射譜圖的特征是都包括選自下面一組譜圖之一的d-間距
譜圖A 譜圖B 譜圖C
7.6-7.9A04.92±0.04A02.82±0.03A0
3.2±0.05A03.10±0.04A01.84±0.03A0
美國(guó)專利3，329，481是用Ⅳ-B族過(guò)氧酸的堿金屬鹽(M4×O6)或它們的水含物作為“關(guān)鍵試劑”(第3欄，17行以及下列等等)來(lái)制備鈦-硅酸鹽。
美國(guó)專利4，358，397公開(kāi)的改進(jìn)的硅鋁酸鹽，證明要得到含鈦的組合物是困難的。用鈦，鋯或鉿中的一種或幾種元素衍生的化合物處理硅鋁酸鹽可改進(jìn)硅鋁酸鹽。據(jù)說(shuō)所形成的組合物含有較小比例的這些元素的氧化物。顯然，在介紹的組合物中，鈦、鋯或鉿的氧化物是以淀積的氧化物的形式，并且是以較小的比例存在。
如上所述，雖然在專利文獻(xiàn)和在發(fā)表的文獻(xiàn)中對(duì)硅鋁酸鹽進(jìn)行了廣泛的論述，但是，最近，除了這些材料之外，沒(méi)有多少關(guān)于鋁磷酸鹽可以利用的情報(bào)。在含鈦的組合物的領(lǐng)域中這是特別真實(shí)的。含鈦的分子篩組合物(其中鈦是以分子篩骨架存在或是如此密切相關(guān)以至于改變分子篩的物理和/或化學(xué)特性)，還設(shè)有廣泛的報(bào)道。正如礦物學(xué)雜志(Mineralogical Magazine)9月Vol37，№、287，第366～399頁(yè)(1969)的論文“在硅酸鹽中Ti4+可以代替Si4+嗎？”所指明的那樣，討論硅鋁酸鹽的問(wèn)題這是可以理解的。在這篇論文中，它的結(jié)論是由于鈦是優(yōu)于八面體地結(jié)合，而不是四面體地結(jié)合，所以在硅鋁酸鹽中由鈦取代骨架硅是不會(huì)發(fā)生的。正如美國(guó)專利3，329，481所公開(kāi)的及上面討論的那樣，也形成結(jié)晶“硅鈦酸鹽沸面”，其中形成了一種金屬-硅酸鹽絡(luò)合物，并經(jīng)過(guò)處理得到硅鈦酸鹽產(chǎn)品。對(duì)聲稱的硅鈦酸鹽的證據(jù)是基于X-射線粉沫衍射譜圖的數(shù)據(jù)，關(guān)于是否這就表示鈦取代到硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中，這些數(shù)據(jù)是有點(diǎn)可疑的，因?yàn)閷?duì)鋯硅酸鹽也觀察到同樣的所聲稱的X-射線衍射譜圖。而且，已報(bào)道關(guān)于純硅分子篩，類似的X-射線衍射譜圖表明類似的晶面間距(譜圖B中的兩個(gè)數(shù)值)(參見(jiàn)英國(guó)專利2，071，071A)。
1979年12月21日公布的英國(guó)專利2，071，071A中公開(kāi)了鈦混在純硅分子篩型的結(jié)構(gòu)中。其聲稱取代到純硅分子篩型結(jié)構(gòu)中鈦的量是非常少的，不大于0.04摩爾%(基于二氧化化硅的摩爾數(shù))，并且可能低到0.0005。在任何報(bào)道的實(shí)例中，鈦的含量是用化學(xué)法分析測(cè)定的，而且測(cè)定的值大于0.023。通過(guò)比較英國(guó)專利2，071，071A中的圖1a和圖1b，表明所存在的鈦的量是如此的少，以至于沒(méi)有觀察到純硅分子篩的X-射線衍射譜圖的明顯的變化，并且由于夾雜二氧化鈦，所觀察到的這種微小的變化可能是很簡(jiǎn)明的。由于缺少其他的分析數(shù)據(jù)，所以不能很好的解釋英國(guó)專利2，071，071A的結(jié)果。對(duì)二氧化鈦，沒(méi)有公開(kāi)比較數(shù)據(jù)。
1983年4月27日公開(kāi)的無(wú)效的歐洲專利申請(qǐng)書(shū)No.82109451.3(公開(kāi)號(hào)77，522)進(jìn)一步說(shuō)明了在制備含鈦的分子篩組合物過(guò)程中所遇到的困難。這篇專利申請(qǐng)書(shū)的題目為“含鈦的沸石和它們的生產(chǎn)方法及上述沸石的用途”，實(shí)際上是為制備含鈦的分子篩組合物。雖然申請(qǐng)人聲稱制備的鈦硅鋁酸鹽有五硅環(huán)結(jié)構(gòu)，顯然其是由分析實(shí)例中的產(chǎn)物得到的結(jié)論。這些實(shí)例中，在有五硅環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩中，鈦不是以骨架結(jié)構(gòu)的四面體氧化物的形式存在。歐洲專利申請(qǐng)書(shū)No.82109451.3的實(shí)例的產(chǎn)物將在其后的比較實(shí)例中詳細(xì)討論。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1是歐洲專利申請(qǐng)書(shū)No.82109451.3中的產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
本發(fā)明的概述
本發(fā)明是關(guān)于新的分子篩組合物，這些組合物有TiO2和SiO2四面體的氧化物單元三維的微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。這些新的分子篩有一單元經(jīng)驗(yàn)式(以無(wú)水基表示)
mR∶(TixSiy)O2
式中“R”代表存在于晶體內(nèi)孔體系中的一種有機(jī)模板劑;“m”代表每摩爾(TixSiy)O2中存在的“R”的摩爾數(shù)，其值為0-約0.3;“X”和“y”分別代表以骨架四面體氧化物單元存在的鈦和硅的摩爾分?jǐn)?shù)?！癤”和“y”的值一般地大于0.01，小于0.99，X+y＝1并且是這樣的(1)當(dāng)用表Ⅲ的X-射線譜圖表征時(shí)，“y”小于0.9615，而“X”大于0.0385;(2)當(dāng)用表Ⅶ的X-射線譜圖表征時(shí)，“X”和“y”都大于0.01而小于0.99;或(3)，“y”大于0.7776，小于0.9615，或小于0.05，而“X”大于0.0385小于0.2224和大于0.5。
本發(fā)明的鈦硅酸鹽組品物這里一般編寫(xiě)為“TiSO”，“TiSO”表示本發(fā)明的分子篩，這些分子篩有TiO2和SiO2四面體氧化物單元的骨架結(jié)構(gòu)。特殊類型的物質(zhì)將通過(guò)已取名的不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進(jìn)行鑒別。給這些不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)選定一個(gè)數(shù)，這些物質(zhì)就形成TiSO族，因此記作“TiSO-i”，“TiSO-i”中的數(shù)“i”是一個(gè)整數(shù)。這種表示法是一種經(jīng)驗(yàn)法，並且不打算代表跟其他的也可用編號(hào)系統(tǒng)表征的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)關(guān)系。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明
本發(fā)明是關(guān)于鈦硅酸鹽分子篩，這類分子篩有TiO2和SiO2四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，這些骨架結(jié)構(gòu)有單元經(jīng)驗(yàn)式(以無(wú)水基表示)
mR∶(TixSiy)O2(1)
式中“R”代表至少一種存在于晶體內(nèi)孔系統(tǒng)中的有機(jī)模板劑;“m”代表每摩爾(TixSiy)O2中所存在的“R”的摩爾數(shù)，其值在0和大約0.3之間，在每種情況下的最大值取決于模板劑的分子大小和特殊的TiSO分子篩的有用的微孔體積;“X”和“y”的值一般地大于0.01，小于0.99，X+y＝1并且是這樣的(1)當(dāng)由表Ⅲ的X-射線譜圖表征時(shí)，“y”小于0.9615，“X”大于0.0385;(2)當(dāng)由表Ⅶ的X-射線譜圖表征時(shí)，“X”和“y”都大于0.01，小于0.99;或(3)“y”大于0.7776，小于0.9615或小于0.05，“X”大于0.0385，小于0.2224和大于0.5。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“單元經(jīng)驗(yàn)式”，按照它的通常的含義表示最簡(jiǎn)單的式子。這個(gè)最簡(jiǎn)單的式子給出了鈦和硅的相關(guān)的摩爾數(shù)，這些鈦和硅形成本發(fā)明的鈦硅酸鹽分子篩的TiO2和SiO2四面體單元，并形成TiSO組合物的分子篩骨架。依據(jù)鈦、硅和氧給出的單元經(jīng)驗(yàn)式如上式(1)所示，它不包括其他的化合物、陽(yáng)離子或陰離子，這些化合物、陽(yáng)離子式陰離子可能是由制備而產(chǎn)生的或在不含上述的四面體單元的整體組合物中存在的其他雜質(zhì)或物質(zhì)。當(dāng)在給出類合成的單元經(jīng)驗(yàn)式時(shí)，據(jù)報(bào)道，一定量的有機(jī)模板劑R作為組合物的一部分，并且水也可能作為組合物的一部分，除非規(guī)定為無(wú)水的形式。為了方便起見(jiàn)，把有機(jī)模板劑“R”的系數(shù)“m”記做這樣一個(gè)值，該值規(guī)定為有機(jī)模板劑的摩爾數(shù)除以鈦和硅的總的摩爾數(shù)。
對(duì)一給定的TiSO的單元經(jīng)驗(yàn)式可用TiSO的化學(xué)分析數(shù)據(jù)計(jì)算。因此，例如在下文所介紹的制備TiSOs中，所有的類合成的TiSO的組合物都是用化學(xué)分析數(shù)據(jù)計(jì)算的，并用摩爾氧化物比率表示(以無(wú)水基表示)。
對(duì)TiSO可在“類合成的”基礎(chǔ)上給出單元經(jīng)驗(yàn)式，或者可在“類合成的”TiSO組合物進(jìn)行某后處理過(guò)程(如焙燒)之后給出單元經(jīng)驗(yàn)式。當(dāng)“m”的值為0.01-約0.3時(shí)，式(1)的一小類TiSO組合物較好。這里的術(shù)語(yǔ)“類合成的”將單涉及到在TiSO組合物進(jìn)行后處理除去其中存在的任何揮發(fā)的組分之前進(jìn)行水熱結(jié)晶所形成的TiSO組合物。對(duì)后處理的TiSO，“m”的實(shí)際值將取決于幾個(gè)因素(包括特殊的TiSO、模板劑、依據(jù)從TiSO中除去模板劑的能力的后處理的苛刻度、推薦使用的TiSO組合物等等)，“m”的值可在類合成的TiSO組合物所定義的值的范圍之內(nèi)，除了在這樣的后處理過(guò)程中把模板劑加到TiSO中處理之外，“m”值一般地小于類合成的TiSO的值。除了“m”值一般地小于約0.02，而最好小于0.01之外，以焙燒或其他后處理形式的TiSO組合物一般地有一個(gè)以式(1)表示的經(jīng)驗(yàn)式。
在足以苛刻的后處理?xiàng)l件下，例如在空氣中高溫焙燒長(zhǎng)周期(超過(guò)1小時(shí))，“m”值可以是零或無(wú)論那種情況，模板劑R由常規(guī)的分析方法是不能發(fā)現(xiàn)的。
本發(fā)明的TiSO分子篩一般地是把含有活性鈦源、硅、氧和最好一種或幾種有機(jī)模板劑的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱結(jié)晶而合成的。任選的堿金屬可以存在于反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物一般地是放在一個(gè)壓力容器中，最好是用惰性塑料做襯里(如聚四氟乙烯)，并加熱，最好是在自生的壓力下，在大約50℃-大約250℃的有效溫度范圍內(nèi)，直到得到結(jié)晶的分子篩產(chǎn)物。通常有效時(shí)間從幾個(gè)時(shí)到幾周，典型地有效時(shí)間約2小時(shí)到約二周。然而合成本發(fā)明的分子篩是不需要那么長(zhǎng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)在一般的攪拌或其他適度的攪拌反應(yīng)混合物和/或把要生產(chǎn)的TiSO晶種或一種拓?fù)涞仡愃平M合物引入反應(yīng)混合物，以促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程?？梢杂萌魏纬Ｒ?guī)方法(如離心分離或過(guò)濾)回收產(chǎn)物。
結(jié)晶后，可離析出TiSO，然后水洗并在空氣中干燥。水熱結(jié)晶的結(jié)果，類合成的TiSO一般地包含在其形成中所用的至少一種形式的模板劑的結(jié)晶內(nèi)孔體系內(nèi)。一般地，模板劑是一種有機(jī)分子類型，如果允許從空間角度考慮的話，至少某模板劑以電荷平衡的陽(yáng)離子存在是可能的。一般地模板劑太大，以至不能自由地移動(dòng)通過(guò)所形成的TiSO的晶體內(nèi)孔體系，而可以通過(guò)后處理過(guò)程而除掉，例如在約200℃-約700℃的溫度下焙燒TiSO，以便熱分解模板劑，或用某其他的后處理過(guò)程從TiSO中除出至少部分的模板劑。在某些情況下，TiSO的孔足夠地大，以至于允許模板劑的遷移，因此，用常規(guī)的脫附的方法(例如用沸石脫附)可全部或部分的除去模板劑。
TiSO組合物最好由含活性TiO2源和SiO2源及一種有機(jī)模板劑的反應(yīng)混合物形成，上述的反應(yīng)混合物含有一種以摩爾氧化物比率表示的組合物
aR2O∶(TixSiy)O2∶bH2O
式中R是一種有機(jī)模板劑，“a”是形成上述TiSO組合物的“R”的有效量，較好是大于零到約50，更好是約0.5-10;“b”是水的有效量，其值為零-約400，較好約是50-100;“X”和“y”分別代表在(TixSiy)O2組成物中鈦和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，并且各自都有一個(gè)至少0.001的值，較好是至少0.01。
形成這些TiSOS組合物的反應(yīng)混合物一般地含有一種或幾種有機(jī)模板劑(模板劑)，這些模板劑大多是以前提到的用于合成鋁硅酸鹽和鋁磷酸鹽的那些模板劑。模板劑最好含有至少一種周期表中的VA族元素，特別是氮、磷、砷和/或銻，較好是氮或磷，最好是氮，并有式R4X+，式中X是選好由氮、磷、砷和/或銻組成的一個(gè)組;R是氫、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且最好是芳基或含1-8碳原子的烷基，不過(guò)大于8碳原子的烷基可以存在于模板劑的“R”基因中。含氮的模板劑最好，其包含有膠和季銨化合物，后者一般地是由式R4′N(xiāo)+表示，式中每一R′是烷基、芳基、烷芳基式芳烷基;如上所述，當(dāng)R′是烷基時(shí)，R′最好含有1-8碳原子或更多碳原子，當(dāng)R′是其他基時(shí)，R′最好含有多于6個(gè)碳原子。聚合的季銨鹽，如〔(C14H32N2)(OH)2〕x式中X有一個(gè)也可用的至少2的值。一、二和三胺，包括混合胺也可用做模板劑，或者單獨(dú)用，或者與季銨化合物，季磷化合物或其他模板劑混合使用。當(dāng)模板劑合用時(shí)，各種模板劑之間的確切的關(guān)系是不很了解的。兩種或多種模板劑混合物可生產(chǎn)或者TiSOs混合物，或者有這樣的例子，其中一種模板劑比其他的模板劑控制作用較強(qiáng)，控制作用較強(qiáng)的模板劑可以與其他的最初用來(lái)建立反應(yīng)混合物的PH條件的模板劑控制水熱結(jié)晶的過(guò)程。有代表性的模板劑包括四甲基銨，四乙基銨，四丙基銨，四丁基銨離子，二-正-丙基銨，三丙基胺，三乙基胺，三乙醇胺，
啶，環(huán)己基胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基芐胺，N，N-基乙醇胺，二環(huán)己基胺，N、N-二甲基乙醇胺，1，4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基環(huán)己基胺，3-甲基-吡啶，4-甲基吡啶，奎寧環(huán)，N，N′-二甲基-1，4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷離子，二-正-丁基胺，新戊基胺，二-正戊基胺，異丙基胺，-丁基胺，1、2-乙二胺，吡咯烷和2-咪唑酮。對(duì)于技術(shù)熟練的人，都很清楚，雖然單一種模板劑，在適當(dāng)選擇的反應(yīng)條件下，可以用來(lái)生產(chǎn)不同形式的TiSO組合物，并且可用不同的模板劑生產(chǎn)給定的TiSO組合物，但是并不是每一種模板劑都將會(huì)產(chǎn)生每一種TiSO組合物。
在醇鹽是活性鈦和/或硅源的那些實(shí)例中，在反應(yīng)混合物中必定存在相應(yīng)的醇，因?yàn)榇际谴见}的水解產(chǎn)物。至今還不能確定這種醇是否作為模板劑參與合成的過(guò)程或參與其他的作用，雖然其可作為模板劑，但是，沒(méi)有報(bào)道其在TiSOs單元式中作為一種模板劑。
當(dāng)在反應(yīng)混合物存在堿金屬陽(yáng)離子時(shí)，其可以促進(jìn)某種TiSOs的結(jié)晶，即使有的話，這些陽(yáng)離子在結(jié)晶過(guò)程中的確切作用現(xiàn)在還不知道。存在于反應(yīng)混合物中的堿金屬陽(yáng)離子一般出現(xiàn)在形成的TiSO組合物，或者作為夾雜的(外加的)陽(yáng)離子和/或作為平衡晶格中各種部位的凈負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子。應(yīng)該知道，雖然對(duì)TiSOs單元式不特別地?cái)⑹鰤A金屬陽(yáng)離子的存在，但這些堿金屬陽(yáng)離子跟沸石鋁硅酸鹽的通式中特別提供的氫陽(yáng)離子和/或羥基的意義不同。
這里大多數(shù)的活性鈦源都可以用。比較好的活性鈦源包括鈦醇鹽，水溶的鈦酸鹽，鈦螯合物，鈦醇酯和鈦鹽等等。
這里大多數(shù)的活性硅源都可以用。比較好的活性硅源是二氧化硅，其或是硅溶膠或是烘制的二氧化硅，活性固體無(wú)定形的沉淀的二氧化硅，硅膠，硅的醇鹽，硅酸或堿金屬硅酸鹽及它們的混合物。
這里所得到的X-射線譜圖及出現(xiàn)的所有其他X-射線譜圖或用(1)標(biāo)準(zhǔn)的X-射線粉沫衍射技術(shù)得到;(2)用銅K-α放射與計(jì)算機(jī)得到，該計(jì)算機(jī)基于用Siemens D-500 X-射線粉沫衍射儀技術(shù)、Siemens型K-805 X-射線源，合適的計(jì)算機(jī)界面，其可由新譯西州、Cherry Hill Siemens公司得到。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)X-射線技術(shù)時(shí)，放射源是一種高強(qiáng)度銅靶，X-射線管在50KV及40ma操作。由銅K-α放射和石墨單色儀的譜圖可適當(dāng)?shù)赜肵-射線分光計(jì)閃爍計(jì)數(shù)器，脈沖高效分析儀和長(zhǎng)條紙記錄器記錄。壓平的粉沫樣品，用二秒時(shí)間常數(shù)，在每分鐘2°(2θ)掃描。由以2θ表示的衍射峰的位置得到以埃(A°)單位計(jì)的面間距(d)，其θ是在長(zhǎng)條記錄紙上觀察到的布喇格(Bragg)角。強(qiáng)度是在脫除背景之后從衍射峰的高度測(cè)得的?！癐o”是最強(qiáng)的峰的強(qiáng)度，“I”是每一其他峰的強(qiáng)度。在這里報(bào)道有關(guān)強(qiáng)度時(shí)，下面的縮寫(xiě)的意思是VS＝很強(qiáng);S＝強(qiáng);m＝中等;W＝弱;VW＝很弱。其他的縮寫(xiě)包括sh＝臺(tái)肩;br＝寬。
對(duì)于技術(shù)熟練的人都會(huì)知道，2θ參數(shù)的測(cè)定帶有人和設(shè)備誤差，其結(jié)合在一起，對(duì)每一報(bào)道的2θ值可影響大約±0.4°的不確定的值。當(dāng)然，這種不確定的值也表現(xiàn)在報(bào)到的d-面間距值，d-面間距值是由2θ值計(jì)算得到的。這種不精確情況一般的貫穿整個(gè)工藝過(guò)程，并且不足以排除本發(fā)明的結(jié)晶物料彼此之間和跟以前工藝技術(shù)的組合物之間的差別。
下面給出了實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的情況，但是，無(wú)論如何，這些實(shí)施例并不意味著限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-18
(a)實(shí)施例1-18是說(shuō)明本發(fā)明的TiSO組合物的制備方法的。這些TiSO組合物是通過(guò)上面討論的水熱結(jié)晶方法得到的。對(duì)每一個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)，反應(yīng)混合物都是用一種或多種下面準(zhǔn)備的試劑備的
(a)Tipro異丙醇鈦;
(b)LUDOX-LSDupont商標(biāo)的30(重)%SiO2和0.1(重)%Na2O的低蘇打水溶液;
(c)LUDOX-ASDupont商標(biāo)的40(重)%SiO2和0.08(重)%Na2O的鈦穩(wěn)定的水溶液;
(d)氫氧化銨;
(e)氫氧化鈉;
(f)TBAOH四丁基氫氧化銨;
(g)TEAOH四乙基氫氧化銨;
(h)TPAOH四丙基氫氧化銨;
把上面提到的組分加到反應(yīng)混合物中的方法是根據(jù)三種方法(A，B和C)進(jìn)行。方法A，B和C如下
方法A
LUDOX-LS和1/3的水混在一起形成一種均勻混合物。把氫氧化鈉溶解在2/3的水中，并與上述混合物混合，形成一種均勻混合物。把異丙醇鈦摻到該混合物中，接著加有機(jī)模板劑(四丙基氫氧化銨)。然后調(diào)合該混合物直到形成均勻的混合物。
方法B
方法B類似于方法A，只不過(guò)LUDOX-LS與80%的水混合，氫氧化鈉與20%的水混合。
方法C
把LUDOX-AS氫氧化銨和水混合，形成一種均勻的混合物。把異丙醇鈦加到該混合物中，并摻合到形成均勻的混合物。加四丁基氫氧化銨，再摻合該混合物，直到形成均勻的混合物。
(b)表1列出了TiSO-45和TiSO-48的制備結(jié)果，其中各種試劑分別按如下的摩爾數(shù)表示
CR∶dTiO2∶eSiO2∶fNaoH∶gH2O
式中c，d，e，f，和g分別代表有機(jī)模板劑R、TiO2、SiO2、NaOH、和H2O的摩爾數(shù)。



實(shí)施例19
實(shí)施例10中所得到的TiSO-45產(chǎn)物在空氣中，于600℃焙燒一小時(shí)，測(cè)定其吸附能力。該吸附能力用標(biāo)準(zhǔn)的麥克貝克(MCBain-BaKr)重量吸附儀，用在真空下于350℃活化的樣品來(lái)測(cè)定。測(cè)得的TiSO-45的數(shù)據(jù)如下
(實(shí)例10)TiSO-45
動(dòng)力學(xué)直徑 壓力 溫度 吸附量
A° mmHg ℃ 重%
O23.46 105 -183 11.8
O23.46 741 -183 13.4
環(huán)己烷 6.0 65 23.6 2.5
新戊烷 6.2 739 23.5 1.3
H2O 2.65 4.6 23.8 2.7
H2O 2.65 20 24.0 6.1
一部分上述焙燒的TiSO-45用1N的鹽酸酸洗，測(cè)定吸附能力，數(shù)據(jù)如下
動(dòng)力學(xué)直徑 壓力 溫度 吸附量
A° mmHg ℃ 重%
O23.46 105 -183 14.1
O23.46 741 -183 15.8
環(huán)己烷 6.0 65 23.6 3.0
新戊烷 6.2 739 23.5 1.4
H2O 2.65 4.6 23.8 2.8
H2O 2.65 20 24.0 6.6
實(shí)施例20
(a)分析(化學(xué)分析)例10和例18的類合成產(chǎn)物，測(cè)定由于模制面存在的SiO2，Na2O，TiO2，LOI(灼燒損失)，碳(c)和氮(N)的重量百分?jǐn)?shù)。分析結(jié)果如下
(b)(例10)TiSO-45
組分 重量百分?jǐn)?shù)
SiO268.3
TiO213.7
Na2O 3.7
C 5.8
N 0.6
LOT 12.5
以上的化學(xué)分析得到一個(gè)無(wú)水化學(xué)式
0.040R(Si0.869Ti0.132)
(c)(例18)TiSO-48
組分 重量百分?jǐn)?shù)
SiO282.8
TiO23.8
Na2O 0.05★
C 7.3
N 0.71
LOI 13.2
★少于0.05
以上的化學(xué)分析得到一個(gè)無(wú)水化學(xué)式
0.038R(Si0.967Ti0.033)
(c)EDAX(能量分散X射線分析)的顯微探針?lè)治鍪怯美?0所制備的TiSO產(chǎn)品在清潔的晶體(用金鋼石粉拋光和覆碳)上進(jìn)行的。EDAX顯微分析表明了鈦的存在如同一整份TiSO組合物的結(jié)晶顆粒。SiO2，TiO2和Na2O的相對(duì)數(shù)量由重量百分比表示如下
表Ⅰ
點(diǎn)探分析
(Spot Prcb)
Ti 3.4
Si 10.0
Ae 1.2
實(shí)施例21
a)在例10中可制備的TiSO-45，進(jìn)行X-射線分析。TiSO-45被測(cè)定有一個(gè)特有的粉末衍射譜圖其它含d-間距，在如下的表11中表示
表Ⅱ
2θ d(A°) I/IO×100
5.8★15.24 23
6.5★13.39 16
7.3★12.11 23
7.8 11.33 43
8.2 10.78 18
8.7 10.16 32
9.5★9.31 18
11.8 7.50 11
12.3★7.20 7
表Ⅱ(續(xù))
2θ d(A°) I/IO×100
13.1 6.76 7
13.8 6.42 7
14.5 6.11 11
15.1★5.87 7
15.4 5.75 7
15.8 5.61 7
16.2 5.47 7
17.2 5.16 7
17.6 5.04 7
19.1 4.65 7
20.2 4.40 11
20.7 4.29 11
21.6 4.11 11
22.1 4.02 14
23.0 3.87 100
23.2 3.83 64
23.6 3.77 36
23.8 3.74 43
24.3 3.66 29
24.8 3.59 11
25.4 3.507 14
25.8 3.453 18
26.5 3.363 18
26.8 3.326 18
表Ⅱ(續(xù))
2θ d(A°) I/IO×100
27.4 3.255 11
28.0 3.187 11
28.3 3.153 11
29.2 3.058 14
29.8 2.998 18
30.2 2.959 11
31.1 2.876 7
32.0 2.797 7
32.7 2.739 7
34.3 2.614 11
35.6 2.522 7
35.9 2.501 11
37.4 2.404 7
45.0 2.014 11
45.2 2.006 11
46.3 1.901 7
47.4 1.918 7
48.1 1.892 7
48.4 1.881 7
51.5 1.774 7
54.8 1.675 7
★雜質(zhì)峰值
(b)至今已得到X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)的所有類合成TiSO-45組合物具有特征在于下面Ⅲ數(shù)據(jù)的譜圖
表Ⅲ
2θ d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度
7.8-8.0 11.33-11.05 m-vs
8.7-8.9 10.16-9.95 W-vs
23.0-23.1 3.87-3.85 m-vs
23.2-23.3 3.83-3.82 m
23.8-24.0 3.74-3.71 m
(c)部份(a)步類合成的TiSO-45，在空氣中，在600℃焙燒一小時(shí)。焙燒的產(chǎn)物的特征在于下面表Ⅳ的X-射線粉末衍射譜圖
表Ⅳ
2θ d(A°) 100×1/10
7.9 11.19 100
8.9 9.94 83
9.1 9.72 25
9.9 8.93 8
13.3 6.66 13
13.9 6.37 17
14.8 5.99 21
15.6 5.68 17
16.0 5.54 17
16.6 5.34 8
17.8 4.98 13
18.3 4.85 8
19.3 4.60 8
20.4 4.35 13
表Ⅳ(續(xù))
2θ d(A°) 100×1/10
20.9 4.25 7
21.8 4.08 17
22.2 4.00 13
23.1 3.85 83
23.3 3.82 58
23.7 3.75 38
23.9 3.72 38
24.4 3.65 29
25.6 3.480 13
25.9 3.444 17
26.6 3.351 21
26.9 3.314 17
28.4 3.143 13
29.3 3.048 17
29.9 2.988 21
30.2 2.959 17
30.4 2.940 13
31.3 2.858 13
32.2 2.780 8
32.8 2.730 13
34.4 2.607 13
36.1 2.488 13
37.6 2.392 13
45.1 2.010 17
表Ⅳ(續(xù))
2θ d(A°) 100×1/10
45.5 1.994 17
47.5 1.914 13
(d)至今已得到X-射線粉末衍數(shù)據(jù)的TiSO-45組合物具有其特征在于下面表Ⅴ中所示的X-射線粉末衍射圖譜
表Ⅴ
2θ d(A°) 100×1/10
7.8-8.0 11.33-11.05 23-100
8.7-8.9 10.16-9.94 16-99
9.1-9.2 9.72-9.61 14-25
11.8-12.0 7.50-7.38 2-11
13.1-13.3 6.76-6.66 6-7
13.8-14.0 6.42-6.33 7-11
14.5-14.8 6.11-5.99 11-15
15.4-15.6 5.75-5.68 7-8
15.8-16.0 5.61-5.54 7-10
16.2-16.6 5.47-5.34 2-7
17.2-17.9 5.16-4.96 5-9
19.1-19.3 4.65-4.60 3-7
20.2-20.4 4.40-4.35 4-11
20.7-20.9 4.29-4.25 9-11
21.6-21.8 4.11-4.08 3-11
22.1-22.2 4.02-4.00 3-4
23.0-23.1 3.87-3.85 50-100
表Ⅴ(續(xù))
2θ d(A°) 100×1/10
23.2-23.3 3.38-3.82 36-64
23.6-23.8 3.77-3.74 18-36
23.8-24.0 3.74-3.71 24-43
24.3-24.8 3.66-3.59 2-29
25.4-25.7 3.507-3.466 2-14
25.8-26.3 3.543-3.389 5-18
26.3-26.7 3.389-3.339 2-18
26.9-27.0 3.314-3.302 6-7
27.4-27.5 3.255-3.243 2-11
28.0-28.2 3.187-3.164 1-11
28.3-28.5 3.153-3.132 2-11
29.2-29.3 3.058-3.048 5-14
29.8-30.0 2.998-2.979 7-18
30.2-30.4 2.959-2.940 4-11
31.1-31.3 2.876-2.858 2-7
32.0-32.1 2.797-2.788 5-7
32.7-32.8 2.739-2.730 2-7
34.3-34.4 2.614-2.607 2-11
34.7-35.0 2.585-2.564 1-2
35.6-35.8 2.522-2.508 2-7
35.9-36.1 2.501-2.488 4-11
37.3-37.6 2.411-2.392 2-7
45.0-45.1 2.014-2.010 6-11
45.2-45.6 2.006-1.989 7-11
表Ⅴ(續(xù))
2θ d(A°) 100×1/10
46.3-46.7 1.901-1.945 2-7
47.4-47.5 1.918-1.914 2-7
48.0-48.1 1.895-1.892 6-7
48.4-48.8 1.881-1.866 2-7
51.5-51.9 1.774-1.762 1-7
54.8-55.0 1.675-1.670 2-7
55.2 1.664 1-2
實(shí)施例22
(a)如例18中制備的TiSO-45進(jìn)行X-射線分析并作測(cè)定，其具有特有的X-射線譜圖，該譜圖至少包含在下面表Ⅵ中所示的d-間距
表Ⅵ
2θ d(A°) 100×1/10
7.9 11.13 55
8.8 10.00 37
11.9 7.44 6
12.4 7.12 3
13.2 6.70 3
13.8 6.41 2
13.9 6.37 2
14.7 6.05 5
14.8 5.99 6
15.9 5.57 5
表Ⅵ(續(xù))
2θ d(A°) 100×1/10
17.7 5.00 3
19.3 4.60 5
20.3 4.37 10
20.7 4.29 2
20.8 4.26 3
22.3 3.99 3
23.1 3.84 100
23.9 3.72 44
24.3 3.66 13
25.6 3.479 3
26.7 3.341 5
26.9 3.319 4
29.3 3.048 7
29.9 2.986 10
34.3 2.614 3
35.1 2.554 2
35.7 2.515 2
36.1 2.491 5
37.4 2.403 2
45.1 2.010 9
46.1 1.968 2
47.3 1.901 2
48.5 1.876 4
54.7 1.680 2
55.0 1.669 3
(b)至今已得到X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)的所有TiSO-48組合物具有其特征在于下面表Ⅶ的數(shù)據(jù)
表Ⅶ
2θ d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度
7.9-8.0 11.13-11.12 m-vs
8.8 10.00 m
14.7-14.8 6.05-5.97 vw-w
23.1-23.2 3.84-3.83 m-vs
23.9-24.0 3.72-3.71 m
(c)部份(a)步類合成的TiSO-48，在500℃，在空氣中焙燒1.5小時(shí)，焙燒的產(chǎn)物的特征在于下面表Ⅷ的X-射線粉末衍射譜圖
表Ⅷ
2θ d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度
8.0 11.12 100
8.8 10.00 58
11.9 7.44 1
13.3 6.68 5
14.0 6.35 2
14.8 5.97 14
15.5 5.71 2
15.9 5.57 8
17.7 5.00 5
19.3 4.60 3
20.4 4.35 5
20.8 4.27 2
表Ⅷ(續(xù))
2θ (A°) 相對(duì)強(qiáng)度
23.2 3.83 49
23.7 3.75 7
24.0 3.71 22
24.4 3.65 6
25.6 3.479 3
26.3 3.389 1
26.8 3.326 3
29.3 3.048 4
30.0 2.976 7
31 2.858 1
34.5 2.603 2
35.8 2.511 2
36.1 2.491 3
37.3 2.408 1
37.6 2.395 2
45.2 2.006 4
45.4 1.998 4
48.7 1.869 2
55.1 1.668 2
55.2 1.663 2
(d)至今已得到X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)的TiSO-48組合物具有其特征在于下面表Ⅸ中所表示的X-射線粉末衍射譜圖
表Ⅸ
2θ d(A°) 100×1/10
7.9-8.0 11.13-11.12 55-100
8.8 10.00 37-58
11.9 7.44 1-6
12.4 7.12 3
13.2-13.3 6.70-6.68 3-5
13.8 6.41 2
13.9-14.0 6.37-6.35 2
14.7-14.8 6.05-5.97 5-14
15.5 5.71 2
15.9 5.57 5-8
17.7 5.00 3-5
19.3 4.60 3-5
20.3-20.4 4.37-4.35 5-10
20.7-20.8 4.29-4.27 2-3
22.3 3.99 3
23.1-23.2 3.84-3.83 49-100
23.7 3.75 7
23.9-24.0 3.72-3.71 22-44
24.3-24.44 3.66-3.65 6-13
25.6 3.479 3
26.3 3.389 1
26.7 3.341 5
26.8-26.9 3.326-3.319 3-4
29.3 3.048 4-7
表Ⅸ(續(xù))
2θ d(A°) 100×1/10
29.9-30.0 2.986-2.976 7-10
31.3 2.858 1
34.3-34.5 2.614-2.603 2-3
35.1 2.554 2
35.7-35.8 2.515-2.511 2
36.1 2.491 3-5
37.3-37.4 2.408-24.03 1-2
37.6 2.395 2
45.1-45.2 2.010-2.006 4-9
45.4 1.998 4
46.1 1.968 2
47.3 1.901 2
48.5-48.7 1.876-1.869 2-4
54.7 1.680 2
55.0-55.1 1.668-1.669 2-3
55.2 1.663 2
實(shí)施例23
為了證明TiSO組合物的催化活性，將經(jīng)過(guò)焙燒(在空氣中，在600℃，焙燒1小時(shí))后的例10中的產(chǎn)品樣品進(jìn)行酸洗(1當(dāng)量鹽酸)作催化裂化試驗(yàn)。應(yīng)用的方法是在裝有約大于5克試驗(yàn)的TiSO樣品(20-40目)的外徑(O.D.)1/2″石英管反應(yīng)器中催化裂化在氮?dú)饬髦蓄A(yù)先混合的2%(摩爾)的正丁烷。樣品就地在500℃，在200cm3/分凈化的氦氣流速下活化60分鐘。然后，在氦氣中的2%(摩爾)正丁烷以50cm3/分的流速在試驗(yàn)樣品上通過(guò)40分鐘，每隔10分鐘分析產(chǎn)品，然后計(jì)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)速度常數(shù)，以求得TiSO組合物的催化活性，所得到的TiSO組合物的KA值(cm3/g·min)表示如下
樣品實(shí)施例號(hào) 速度常數(shù)KA
10 0.3
10★0.3
★酸洗樣品。
實(shí)施例24(比較實(shí)例)
這是一個(gè)比較實(shí)例。其中，重復(fù)歐洲專利申請(qǐng)82109451.3的實(shí)施例1，并通過(guò)如下討論的幾種技術(shù)手段來(lái)評(píng)價(jià)該產(chǎn)物
(a)重復(fù)歐洲專利申請(qǐng)82109451.3的實(shí)施例1，其初始的反應(yīng)混合物具有如下組成(按摩爾比計(jì))
1Al2O3∶47SiO2∶1.32TiO2∶11.7NaOH∶28TPAOH∶1498H2O。該反應(yīng)混合物分開(kāi)放入二個(gè)浸煮器。在歐洲專利申請(qǐng)的實(shí)例1中所述的過(guò)程結(jié)束時(shí)，分析每個(gè)浸漬槽中產(chǎn)物的樣品，得出如下化學(xué)分析結(jié)果
重量百分?jǐn)?shù)
樣品1 樣品2
SiO275.3 75.9
Al2O33.02 2.58
TiO23.91 4.16
Na2O 3.66 3.46
碳 6.3 6.7
氮 0.62 0.65
LOI(灼燒損失) 14.0 14.0
然后，用SEM(掃描電子顯微鏡)和EDAX(能量分散X-射線分析)微探針?lè)治鲞@兩個(gè)樣品。這兩個(gè)樣品的SEM測(cè)試結(jié)果表明存在四種形態(tài)，如圖1所示。
這兩種樣品的四種形態(tài)可根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)而制備，每種形態(tài)EDAX微探針?lè)治鼋Y(jié)果如下
(1)平滑的，共生的六角形顆粒(圖1中B)，其涉及ZSM-5的形態(tài)，具有如下的EDAX微探針結(jié)果
探點(diǎn)平均數(shù)
Ti 0
Si 1.0
Al 0.05
(2)平的平滑的片(圖1中A)具有如下EDAX微探針結(jié)果
探點(diǎn)平均數(shù)
Ti 0.13
Si 1.0
Al 0.05
(3)球形和拉長(zhǎng)的米(圖1中C)具有如下的EDAX微探針結(jié)果
探點(diǎn)平均數(shù)
Ti 0.22
Si 1.0
Al 0.05
Na 0.10
(4)針形或棒狀(圖1中D)具有如下的EDAX微探針結(jié)果
探點(diǎn)平均數(shù)
Ti 0.05
Si 0.8
Al 0.13
Na 0.05
Cl 0.10
上述的SEM和EDAX數(shù)據(jù)表明雖然生成了ZSM-5型結(jié)晶，但這些結(jié)晶不含可檢測(cè)出的鈦?？蓹z測(cè)出的鈦只作為雜質(zhì)相存在，不在具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶體中。
也得到類合成物質(zhì)的X-射線衍射譜圖。觀察到的X-射線譜圖如下
表Ⅹ(樣品1)
5.577 15.8467
5.950 14.8540
6.041 14.6293
6.535 13.5251
7.154 12.3567
7.895 11.1978
8.798 10.0504
9.028 9.7946
9.784 9.0401
11.846 7.4708
12.453 7.1079
12.725 6.9565
13.161 6.7267
表Ⅹ(樣品1)(續(xù))
13.875 6.3821
14.637 6.0518
14.710 6.0219
15.461 5.7310
15.881 5.5802
16.471 5.3818
17.218 5.1498
17.695 5.0120
19.212 4.6198
19.898 4.4619
20.045 4.4295
20.288 4.3770
20.806 4.2692
21.681 4.0988
22.143 4.0145
23.091 3.8516
23.641 3.7632
23.879 3.7263
24.346 3.6559
24.649 3.6116
25.548 3.4865
25.828 3.4494
26.228 3.3976
26.608 3.3501
26.887 3.3158
表Ⅹ(樣品1)(續(xù))
27.422 3.2524
28.048 3.1812
28.356 3.1473
29.191 3.0592
29.912 2.9870
30.295 2.9502
32.736 2.7356
33.362 2.6857
34.355 2.6102
34.640 2.5894
34.887 2.5716
35.152 2.5529
35.551 2.5252
35.660 2.5177
36.031 2.4926
37.193 2.4174
37.493 2.3987
45.066 2.0116
45.378 1.9985
46.514 1.9523
47.393 1.9182
表Ⅺ(樣品2)
5.801 15.2353
6.012 14.7012
6.169 14.3265
7.970 11.0926
8.875 9.9636
9.118 9.6981
9.879 8.9532
11.933 7.4163
12.537 7.0605
12.808 6.9115
13.242 6.8680
13.957 6.3452
14.718 6.0186
14.810 5.9813
15.542 5.7014
15.954 5.5551
16.563 5.3521
17.316 5.1211
17.788 4.9862
19.291 4.6009
20.119 4.4134
20.382 4.3571
20.879 4.2544
21.735 4.0887
22.220 4.0007
表Ⅺ(樣品2)(續(xù))
23.170 3.8387
23.730 3.7494
23.964 3.7133
24.425 3.6442
24.722 3.6011
25.900 3.4399
26.734 3.3345
26.979 3.3047
27.251 3.2724
27.494 3.2440
28.175 3.1671
28.450 3.1371
29.287 3.0493
29.970 2.9814
30.371 2.9430
30.694 2.9127
31.312 2.8566
32.825 2.7283
33.457 2.6782
34.426 2.6051
34.723 2.5834
34.879 2.5722
35.709 2.5143
36.125 2.4863
37.248 2.4139
表Ⅺ(樣品2)(續(xù))
37.490 2.3988
45.156 2.0078
45.453 1.9954
46.462 1.9544
46.608 1.9486
表Ⅹ和Ⅺ顯示了ZSM-5型產(chǎn)品特有的X-射線的圖形，并且可以認(rèn)為是不含有鈦的平滑的共生六角形粒子所成的圖形。表Ⅹ和Ⅺ的X-射線圖形顯示出有三個(gè)峰(2θ＝5.6-5.8，12.45-12.54和24.5-24.72)，這現(xiàn)象不能解釋。兩個(gè)樣品與在空氣中，于540℃下經(jīng)過(guò)16小時(shí)煅燒后的每個(gè)樣品的各個(gè)部分一起煅燒。該煅燒條件與在歐洲申請(qǐng)No.82109451.3中所使用的條件相一致。該煅燒產(chǎn)品的X-射線圖形如下
表Ⅻ(樣品1)
6.141 14.3908
6.255 14.1303
8.011 11.0355
8.913 9.9209
9.144 9.6705
9.930 8.9068
11.979 7.3876
12.440 7.1152
13.289 6.6625
14.007 6.3224
14.874 5.9557
表Ⅻ(樣品1)(續(xù))
15.613 5.6757
15.995 5.5408
16.609 5.3373
17.353 5.1103
17.884 4.9597
19.335 4.5905
20.177 4.4008
20.463 4.3401
20.940 4.2422
21.845 4.0685
22.291 3.9880
23.186 3.8361
23.362 3.8076
23.817 3.7359
24.031 3.7031
24.510 3.6317
24.908 3.5747
25.699 3.4664
25.969 3.4309
26.371 3.3796
26.698 3.3389
27.022 3.2996
27.487 3.2449
28.184 3.1662
28.513 3.1303
表Ⅻ(樣品1)(續(xù))
29.369 3.0411
30.017 2.9769
30.468 2.9338
31.333 2.8548
32.877 2.7241
34.490 2.6003
35.062 2.5592
35.800 2.5082
36.186 2.4823
37.324 2.4092
37.654 2.3888
45.195 2.0062
45.631 1.9880
46.639 1.9474
47.547 1.9123
48.765 1.8674
表Ⅷ(樣品2)
6.092 14.5084
6.295 14.0403
7.941 11.1328
8.838 10.0054
9.857 8.9730
11.921 7.4236
12.399 7.1383
表Ⅷ(樣品2)(續(xù))
13.222 6.6959
13.937 6.3539
14.811 5.9809
15.535 5.7038
15.916 5.5681
16.532 5.3620
17.262 5.1370
17.806 4.9811
19.268 4.6064
20.107 4.4160
20.389 4.3556
20.868 4.2567
21.807 4.0754
22.197 4.0047
23.116 3.8476
23.263 3.8235
23.755 3.7455
23.955 3.7147
24.432 3.6433
24.854 3.5823
25.653 3.4725
25.901 3.4398
26.265 3.3929
26.648 3.3451
26.976 3.3052
表ⅩⅢ(樣品2)(續(xù))
27.386 3.2566
28.156 3.1692
28.495 3.1323
29.304 3.0476
29.969 2.9815
30.384 2.9417
31.283 2.8592
32.819 2.7289
34.423 2.6052
34.993 2.5641
35.716 2.5138
36.146 2.4850
37.295 2.4110
37.562 2.3944
45.137 2.0086
45.523 1.9925
46.562 1.9504
47.509 1.9137
煅燒樣品的X-射線衍射圖形表現(xiàn)出是與原分成態(tài)僅有細(xì)微區(qū)別的ZSM-5型的圖形。當(dāng)對(duì)煅燒樣品1和2的一個(gè)部分進(jìn)行化學(xué)分析(總體分析)時(shí)，就得到下列結(jié)果
重量百分?jǐn)?shù)
樣品1 樣品2
SiO279.6 81.2
Al2O33.5 2.9
Na2O 4.4 4.1
TiO24.4 4.6
C 0.1 0.10
LoI 8.1 7.6
當(dāng)對(duì)上面的總體分析結(jié)果計(jì)算其氧化物的摩爾比時(shí)，得到下列結(jié)果
1SiO2∶0.043TiO2∶0.021Al2O3∶0.049Na2O這個(gè)結(jié)果與歐洲申請(qǐng)所述的大量化學(xué)分析結(jié)果相當(dāng)接近，歐洲申請(qǐng)的分析結(jié)果是
1SiO2∶0.047TiO2∶0.023Al2O3∶0.051Na2O雖然賦予產(chǎn)品ZSM-5 X射線圖形特征的產(chǎn)品晶體不含鈦是無(wú)疑的，但是產(chǎn)品的總體分析結(jié)果證明鈦是作為晶體雜質(zhì)而存在，這種晶體雜質(zhì)不具有ZSM-5 X-射線圖形特征。
使用方法
本發(fā)明的TiSO組合物具有獨(dú)特的表面特征，這使它們可用作分子篩和用作催化劑或用作在各種分離作用，烴類轉(zhuǎn)化和氧化燃燒過(guò)程中的催化劑載體。TiSO組合物能夠被浸漬或用工藝上已知的許多方法使它與催化活性金屬相結(jié)合，并能用于，例如制備含有鋁或硅鋁酸鹽物質(zhì)的催化劑組合物。
在具有不同極性程度或不同運(yùn)動(dòng)直徑的各種分子的混合物中可用TiSO組合物分離各類分子，其方法是將混合物與TiSO組合物相接觸，TiSO組合物的孔徑大到至少能吸附混合物的一種分子，但不是全部各種分子，這種吸附是基于被吸附的各種分子和/或它們的運(yùn)動(dòng)直徑來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)TiSO組合物使用于這樣的分離過(guò)程中時(shí)，TiSO組合物至少是部分活化的，從而某些種類分子選擇性地進(jìn)入組合物的內(nèi)結(jié)晶體孔系統(tǒng)中。
用TiSO組合物催化烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括裂化，加氫裂化芳族型和異鏈烷型的烷基化;異構(gòu)化(包括二甲異構(gòu)化);聚合，重整，加氫，脫氫，烷基轉(zhuǎn)化，脫烷基和水合。
當(dāng)含有催化劑組分的TiSO含有加氫助催化劑時(shí)，這樣的助催化劑可以是鉑，鈀，鎢，鎳或鉬，并可用于精制各種含有重殘?jiān)土系氖驮?，環(huán)狀原料和其他可加氫裂解的原料。這些原料可在下列條件下加氫裂解溫度范圍在約400°F和約825°F之間，所用氫氣與烴的摩爾比范圍在約2和約80之間，壓力在約10和3500磅/英寸2之間，液體時(shí)空速率在約0.1和約20之間。較好在約1.0和約10之間。
含有催化劑組合的TiSO也可使用在重整過(guò)程中，在該過(guò)程中烴類進(jìn)料在下列條件下與催化劑接觸溫度在約700°F和1000°F之間，氫氣壓力在約100和約500磅/英寸2之間，液體時(shí)空速率值在約0.1和約10范圍之間，氫氣與烴的摩爾比在約1和約20范圍之間。較好在約4和約12之間。
此外，含有催化劑的TiSO(該催化劑中含有氫化助催化劑)，也可應(yīng)用于臨氫異構(gòu)化過(guò)程中，在該過(guò)程中，進(jìn)料(如正烷烴)，轉(zhuǎn)化成飽和的支鏈異構(gòu)體。臨氫異構(gòu)化過(guò)程一般在下列條件下進(jìn)行溫度在約200°F和約600°F之間，較好在約300°F和約550°F之間，液體時(shí)空速率值在約0.2和約1.0之間。氫氣一般供給反應(yīng)器，在烴類進(jìn)料混合物中，氫氣與進(jìn)料的摩爾比在約1和約5之間。
含有類似于使用于加氫裂化和臨氫異構(gòu)化的組分的TiSO也可以在下列條件下使用溫度在約650°F和約1000°之間，較好在約850°F和約950°F之間，對(duì)正烷烴臨氫異構(gòu)化，通常在稍低的壓力下進(jìn)行，其范圍在約15和約50磅/英寸2之間。烷烴進(jìn)料較好的為含有碳原子數(shù)在C7-C20范圍內(nèi)的正烷烴。為了避免不需要的付反應(yīng)如烴聚合和烷烴裂化反應(yīng)，進(jìn)料與含有催化劑的TiSO之間的接觸時(shí)間一般相對(duì)地短些。液體時(shí)空速率值在約0.1和約10范圍之間，在約1.0和約6.0之間較適合。
瞬時(shí)(instant)TiSO組合物的低堿金屬含量(通常用現(xiàn)在的分析工藝不能測(cè)定)使它們特別適合在烷基芳香族化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，特別適用于甲苯、二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯和類似的化合物的催化岐化反應(yīng)中。在這樣的岐化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化作用和烷基轉(zhuǎn)移作用也能夠發(fā)生。對(duì)含有適用于這種過(guò)程的催化劑的TiSO一般僅含有第八族貴金屬助催化劑或者貴金屬和第六付族金屬如鎢、銅和鉻一起使用，在該催化劑組分中這些助催化劑的含量最好在占催化劑組分總量的約3和約5重量%之間。但是，在反應(yīng)區(qū)域可以有外加的氫存在，但并不是一定需要有外加的氫氣存在，該反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)條件保持在溫度約400和約750°F之間;壓力在約100和約2000磅/英寸2范圍之間，液體時(shí)空速率值在約0.1和約15范圍之間。
含有催化劑的TiSO可以使用于催化裂化過(guò)程中，它可較好地用在如粗柴油，重粗汽油，脫瀝青的原油殘?jiān)冗M(jìn)料中，以獲得我們所需要的主要產(chǎn)品汽油。反應(yīng)溫料條件一般在約850和約1100°F之間，液體時(shí)空速率值在約0.5和約10之間，壓力條件在約0和約50磅/英寸2之間。
含有催化劑的TiSO可以用于脫氫環(huán)化反應(yīng)中，該反應(yīng)使用直鏈烷烴原料，較好用具有多于6個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴，以生成苯，二甲苯甲苯和類似的化合物。脫氫環(huán)化過(guò)程一般在類似于催化裂化中使用的反應(yīng)條件下進(jìn)行。對(duì)這樣的過(guò)程，第八付族的非貴金屬如鈷和鎳的陽(yáng)離子與TiSO組合物一起使用較好。
含有催化劑的TiSO可以用于催化脫烴反應(yīng)中，在反應(yīng)中，烷烴的側(cè)鏈從芳核斷開(kāi)，而在下述反應(yīng)條件下環(huán)結(jié)構(gòu)基本上沒(méi)有氫化。較高的反應(yīng)溫度約在800°F和約1000°F范圍之間，適度的氫氣壓力在約300和約1000磅/英寸2之間，其它的反應(yīng)條件類似于上述催化氫化裂化條件。用于催化脫烷基化反應(yīng)的含有催化劑的TiSO與上述關(guān)于催化脫氫環(huán)化反應(yīng)中所述的TiSO是同一類型。特別期望的脫烷基化反應(yīng)在這里包括甲基荼轉(zhuǎn)化成荼和甲苯和/或二甲苯轉(zhuǎn)化成苯。
含有催化劑的TiSO可以用于催化加氫精制，其中主要目的是提供給有機(jī)硫和/或氮化合物加氫組分選擇性，而且基本不影響同時(shí)存在的烴類分子。為此目的使用與上述催化加氫裂化中所述的一般反應(yīng)條件較好。催化劑與在有關(guān)脫氫環(huán)化作用過(guò)程中所描述的催化劑一樣具有相同的一般性質(zhì)。催化加氫精制通常使用的進(jìn) 進(jìn)包括汽油餾分;煤油;噴氣燃料餾分;柴油餾分;輕和重粗柴油，脫瀝青原油殘?jiān)?，和類似的化合物。進(jìn)料可含有多達(dá)約5%重量的硫和多達(dá)約3%重量的氮。
雖然異構(gòu)化過(guò)程傾向于需要比用于重整過(guò)程稍多一點(diǎn)的酸性催化劑，但含有催化劑的TiSO可使用于異構(gòu)化過(guò)程中，進(jìn)行異構(gòu)化的條件類似于上述重整反應(yīng)中所述的條件。烯烴異構(gòu)化在溫度約500°F和約900°F之間的條件下進(jìn)行較好，而直鏈烴;環(huán)烷烴，和烷基芳烴是在700°F和約1000°F之間溫度下異構(gòu)化。特別期望的異構(gòu)化反應(yīng)在這里包括正-庚烷和/或正-辛烷轉(zhuǎn)化成異庚烷，異辛烷，丁烷轉(zhuǎn)化成異丁烷，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，間-二甲苯和/或鄰-二甲苯轉(zhuǎn)化成對(duì)-二甲苯，1-丁烯轉(zhuǎn)化成2-丁烯和/或異丁烯，正-己烯轉(zhuǎn)化成異己烯，環(huán)己烴轉(zhuǎn)化成甲基環(huán)戊烷等反應(yīng)，轉(zhuǎn)好的陽(yáng)離子形式是將TiSO與第二主族，第二付族金屬和稀土金屬的多價(jià)金屬化合物(如硫化物)結(jié)合。對(duì)烷基化和脫烷基過(guò)程，TiSO組合物具有至少5埃的孔徑為佳。當(dāng)用于烷基香烴的脫烷基化作用時(shí)，溫度通常至少為350°F，使進(jìn)料基本上裂化或轉(zhuǎn)化產(chǎn)品反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍通常達(dá)約700°F，溫度至少為450°F為佳，并且不大于化合物進(jìn)行脫烷基化的臨界溫度，加壓以至少保持芳烴原料處于液狀。烷基化的溫度可以低到250°F，但至少為350°F較好。在苯，甲苯和二甲苯的烷基化反應(yīng)中，較好的烷基化劑烯烴如乙烯和丙烯。
本發(fā)明的TiSO組合物可使用于一般的分子篩子離過(guò)程中，至今已使用硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽或其他普通使用的分子篩進(jìn)行分離分子。TiSO組合物在它們用于分子篩工藝過(guò)程之前，最好先活化，以除去由于合成或其它原因存在于內(nèi)結(jié)晶體孔系統(tǒng)中的任何分子。對(duì)TiSO組合物，有時(shí)含用加熱破壞存在于一種原合成態(tài)TiSO的有機(jī)類化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)這一活化，因?yàn)檫@樣的有機(jī)類化合物可能太大以致于不能用一般的方法來(lái)使其解除吸附。
本發(fā)明的TiSO組合物也可以用作吸附劑，并且可以分離各類分子，上述兩種作用都是基于分子大小(運(yùn)動(dòng)直徑)和各類分子的性極程度的。當(dāng)各類分子的分離是基于根據(jù)分子大小來(lái)選擇吸附時(shí)，根據(jù)TiSO孔徑來(lái)選擇TiSO，以使至少混合物的最小類分子能進(jìn)入內(nèi)結(jié)晶體空隙，而且至少最大類的分子不能進(jìn)入。當(dāng)分離是基于極性程度時(shí)，一般情況是更為親水的TiSO將優(yōu)先吸附具有不同極性程度的混合物中的更為極性的這類分子，即使兩類分子都能與TiSO的孔系統(tǒng)相結(jié)合。




權(quán)利要求
1、多孔結(jié)晶體鈦-硅酸鹽分子篩，它的孔的公稱直徑大于3埃，它們?cè)谠铣蓱B(tài)和無(wú)水形式時(shí)的化學(xué)成分由下面的單元經(jīng)驗(yàn)成表示
其中“R”表示存在于內(nèi)結(jié)晶孔系統(tǒng)中的有機(jī)模板劑；“m”表示每摩爾(TixSiy)O2中“R”的摩爾數(shù)，其值從零到約0.3；“x”和“y”的值一般大于0.01并小于0.99，x+y=1，并且是這樣的(1)當(dāng)用表Ⅲ的X-射線圖形來(lái)表示特征時(shí)，“y”小于0.9615“x”大于0.0385；(2)當(dāng)用表Ⅶ的X-射線圖形表示特征時(shí)，“x”和“y”都大于0.01并小于0.99；或(3)“y”大于0.7776和小于0.9615或小于0.05；“x”大于0.0385和小于0.2224和大于0.5。
2、根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的分子篩，其中“X”和“y”同權(quán)項(xiàng)1的(1)
3、根據(jù)權(quán)項(xiàng)2的分子篩，其中“X”和“y”同權(quán)項(xiàng)1的(2)
4、結(jié)晶體鈦-硅酸鹽分子篩，其中“X”和“y”同權(quán)項(xiàng)1的(3)。
5、權(quán)項(xiàng)1的鈦-硅酸鹽具有列于表Ⅲ中的將征的X-射線粉末衍射圖形。
6、權(quán)項(xiàng)1的鈦-硅酸鹽具有列于表Ⅶ中的特征的X-射線粉末衍射圖形。
7、權(quán)項(xiàng)1或權(quán)項(xiàng)2的鈦-硅酸鹽，其中“m”值大于0.01到0.3。
8、權(quán)項(xiàng)1或權(quán)項(xiàng)4的結(jié)晶體分子篩，其中所說(shuō)的分子篩經(jīng)煅燒以至少除去存在的一些有機(jī)模板劑。
9、制備結(jié)晶體鈦-硅酸鹽分子篩的方法包括在有效的溫度和用有效的時(shí)間下，提供一種反應(yīng)混合物組分，按照氧化物摩爾比表示如下
其中“R”是有機(jī)模板劑“a”是“R”有效量從大于0到約50;“b”值為從0到約400;在(TixSiy)部分中“X”和“y”分別表示鈦和硅的摩爾比值，并且每個(gè)值都至少為0.01，從而制備出權(quán)項(xiàng)1或權(quán)項(xiàng)2的結(jié)晶體分子篩。
10、根據(jù)權(quán)項(xiàng)9的方法，其中反應(yīng)混合物中硅的來(lái)源是二氧化硅。
11、根據(jù)權(quán)項(xiàng)9的方法，其中鈦是從由醇鈦鹽，水溶性鈦酸鹽，鈦螯合物和鈦酸酯構(gòu)成的一組化合物中選擇得來(lái)的。
12、根據(jù)權(quán)項(xiàng)8的方法，其中有機(jī)模板劑是從由下式季銨化合物或季磷化合物構(gòu)成一組化合物中選擇得來(lái)的
R4X+
其中X是氮或磷，每個(gè)R是含有在1到約8個(gè)碳原子的烷基或芳基。
13、根據(jù)權(quán)項(xiàng)9的方法，其中模板劑從下列一組化合物中選擇四丙基銨離子;四乙基銨離子;三丙基胺;三乙基胺，三乙醇胺;
啶;環(huán)己胺;2-甲基吡啶，N，N-二甲基苯甲基胺，N，N-二乙基乙醇胺;二環(huán)己胺;N，N-二甲乙醇胺;膽堿，N，N-二甲基，
嗪，吡咯烷;1，4-二氮雜雙環(huán)-(2，2，2)辛烷;N-甲基
啶;3-甲基
啶;N-甲基環(huán)己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎寧環(huán);N，N-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子;四甲基銨離子;四丁基銨離子;四戊基銨離子;二-正-丁基胺，新戊基胺;新戊基胺;二-正-戊基胺;異丙基胺;和聚合季銨鹽〔(C14H32N2)(OH)2〕x其中X的值至少為2。
14、分離各類分子混合物的方法，其中這樣的混合物含具有不同程度極性和/或運(yùn)動(dòng)直徑的各種分子，包含將上述混合物與權(quán)項(xiàng)(或權(quán)項(xiàng)2的一種組合物接觸。
15、轉(zhuǎn)化烴類的方法，包括在烴類轉(zhuǎn)化條件下，將上述烴與列于權(quán)項(xiàng)1或權(quán)項(xiàng)2的一種結(jié)晶分子篩接觸。
16、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是裂化。
17、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是加氫裂化。
18、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是氫化。
19、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是聚合作用。
20、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是烷基化。
21、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是重態(tài)。
22、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是加氫精制。
23、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是異構(gòu)化。
24、根據(jù)權(quán)項(xiàng)15的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法是脫氫環(huán)化。
專利摘要
發(fā)現(xiàn)鈦-硅酸鹽組合物可用作分子篩并可用作烴類轉(zhuǎn)化和其它工藝流程的催化劑組合物。在無(wú)水的情況下，分子篩的單元經(jīng)驗(yàn)成為 mR(Tix Siy )O2其中“R”表示至少一種有機(jī)模板劑；“m”表示每摩爾(Tix、Siy)O2的“R”摩爾數(shù)，而“x”和“y”分別表示作為四面體氧化物存在的鈦和硅的摩爾比值。
文檔編號(hào)B01J29/04GK85103846SQ85103846
公開(kāi)日1986年11月5日 申請(qǐng)日期1985年5月11日
發(fā)明者樂(lè)邁德, 馬庫(kù)斯, 弗拉尼根 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan