專利名稱:有載體金屬催化劑及其應(yīng)用方法
本發(fā)明涉及含有一種載體上載有用鋯活化的鐵、鎳或鈷等金屬組分的催化劑。具體地說，本發(fā)明涉及一種適用于從一氧化碳和氫制備烴類的有載體的金屬催化劑。
在高溫和高壓下，從H2/CO混合物通過使其與催化劑接觸而制備烴類的方法，在文獻(xiàn)中已作為費(fèi)一托(Fischer-Tropsch)合成法而為人所知。
常用于此目的的催化劑是由載于載體上的一種或多種鐵族金屬組成的。
一種活性很高的催化劑體系是由載于一種載體(特別是氧化硅載體)上的鈷和助催化劑鋯組成。
費(fèi)-托催化劑的適宜制備方法是使活性組分與載體結(jié)合，例如使金屬?gòu)钠渌芤褐形龀龆练e于載體上，或(最好)在一種液體存在下用該金屬的一種化合物浸漬載體材料。此外，也可以使用混合技術(shù)，特別是當(dāng)要制備用于漿料反應(yīng)器的催化劑時(shí)。所有制備方法都有如下程序從組合物中除去液體，焙燒和還原。
在焙燒階段，使浸漬金屬化合物轉(zhuǎn)化成為一種或多種金屬氧化物。為使其在一氧化碳和氫的轉(zhuǎn)化中具有催化活性，必須使金屬氧化物基本上都還原為金屬。還原通常是在較高溫度(例如200～300℃范圍)和氫存在下進(jìn)行。已經(jīng)觀察到，當(dāng)使用氧化硅作載體時(shí)，有時(shí)在要用作催化劑的組合物中生成無催化活性的金屬的氫化硅酸鹽。由于這些氫化硅酸鹽的還原很費(fèi)力，或者要求苛刻的條件，因此，對(duì)可否把這種氫化硅酸鹽的生成量減至放低限度，或者可否簡(jiǎn)化其脫除工藝等問題進(jìn)行了研究。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑中再加入一種專門的金屬助催化劑，還原工序即可大大簡(jiǎn)化。這種方法既適用于用氧化硅作載體因而可能生成氫化硅酸鹽的催化劑，也適用于其他載體的催化劑。
本發(fā)明涉及的催化劑含有一種載體，載體上載有用鋯活化的鐵、鎳或鈷等金屬組分，因此該體系含有周期表第Ⅷ族的一種貴金屬作為助催化劑。
具體而言，本發(fā)明涉及一種適用于從一氧化碳和氫制備烴類的催化劑，該催化劑含有載于一種載體上的鈷和助催化劑鋯及周期表第Ⅷ族的一種貴金屬。
優(yōu)先選用的催化劑含有鈷與助催化劑鋯和鉑或鈀，而以含鉑者為最佳。如果需要，也可以使用兩種或兩種以上貴金屬助催化劑的混合物。催化劑的主要成分鈷和助催化劑的含量可以變化，但適宜的催化劑制備方法應(yīng)使最終催化劑含有每100重量份載體上含有5～40重量份鈷、0.25～50(最好為0.5～25)重量份鋯和0.0001～5(最好0.001～1)重量份貴金屬助催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑中適宜的載體材料為氧化硅、氧化硅-氧化鋁或氧化鋁。優(yōu)先選用氧化硅(最好用氧化硅自身，但除SiO2外還含有少量其它材料(例如氧化鋁或硅酸鋁)的載體材料也可以使用。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種符合上述定義的含鈷、鋯和貴金屬的催化劑的制備方法。優(yōu)先選用制備方法包括如下工序在一種液體(例如水)存在下，使多孔載體與鈷化合物和要加的助催化劑的化合物接觸，繼之用蒸發(fā)法脫除液體并在高溫下焙燒組合物，然后在氫存在下進(jìn)行還原。各種不同的金屬在載體上的浸漬可分段進(jìn)行，也可以在一次處理中進(jìn)行。適宜的焙燒溫度為400°～600℃，最佳溫度在450～550℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它的還原溫度可明顯低于不含第Ⅷ族貴金屬助催化劑所需的還原溫度。此外，制備符合本發(fā)明的催化劑的適宜還原時(shí)間也明顯地短于現(xiàn)有已知類型的焙燒催化劑所需的還原時(shí)間。
適宜的還原溫度在50～300℃范圍內(nèi)。還原時(shí)間可在30分至24小時(shí)之間。很清楚，如果選擇較低的溫度，則要求較長(zhǎng)的還原時(shí)間，反之亦然。
本發(fā)明還涉及一種通過使一氧化碳和氫的混合物與符合上述定義的含鈷、鋯和貴金屬的催化劑接觸來制備烴類的方法。應(yīng)優(yōu)先選用含有氧化硅的催化劑。
用于這一方法的原料可以從一種重質(zhì)含碳物質(zhì)例如煤經(jīng)氣化，或從輕質(zhì)烴類，如天然氣經(jīng)水蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化制得。
應(yīng)優(yōu)先選用的反應(yīng)條件是125～350℃溫度范圍內(nèi)特別是175～275℃范圍內(nèi)，和0.5～15兆帕壓力范圍內(nèi)最好是1～10兆帕范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的最佳實(shí)施方案是從一氧化碳和氫制備烴類被用作制備中間餾分的一種兩段法中的第一段。
所以，烴類產(chǎn)品或至少是其初餾點(diǎn)高于所需中間餾分的終餾點(diǎn)的那部分產(chǎn)品須進(jìn)行催化加氫處理，作為兩段法的第二段。
催化加氫處理最好如下進(jìn)行在高溫和高壓和氫存在下使第一段生成的烴類物料與含有一種或多種具有加氫活性的金屬的有載體催化劑接觸。
在加氫處理中需優(yōu)先選用含有一種或多種第Ⅷ族金屬的有載體催化劑。具體而言，最好是含有鉑的有載體催化劑，載體中13～15%(重量)為氧化鋁，其余為氧化硅。在加氫處理中最佳的反應(yīng)條件是溫度175～400℃，特別是250～350℃;氫分壓1～25兆帕，特別是2.5～15兆帕;空速0.1～5Kg.l-1.h-1(特別是0.25～2Kg.l-1.h-1);氫/油比為100～5000Nl.Kg-1(特別是250～2500Nl.Kg-1)。
本發(fā)明進(jìn)一步用下述實(shí)例說明。
實(shí)例催化劑的制備催化劑1使一種內(nèi)表面積為112米2/毫升(堆積體積)、外表面積為15厘米2/毫升(堆積體積)的球形氧化硅載體在120℃下干燥。干燥后的載體在硝酸鈷的乙醇溶液中浸漬15秒鐘，然后干燥并在500℃下焙燒。重復(fù)進(jìn)行包括浸漬、干燥和焙燒的處理。
之后，使載有鈷的載體與硝酸鋯的水溶液接觸(孔隙體積浸漬)。使現(xiàn)已有載有鈷和鋯的載體于500℃下焙燒。
該催化劑組成為10Co/0.9 Zr/100 Si O2，其內(nèi)表面積為94米2/毫升(堆積體積)，外表面積為15厘米2/毫升(堆積體積)。
催化劑2將催化劑1的一部分用Pt(NH3)4(OH)2水溶液通過孔隙體積浸漬而載鉑，然后在120℃下干燥，并于500℃下進(jìn)行焙燒。
該催化劑的組成為0.1 P/10 Co/0.9 Zr/100 Si O2，其內(nèi)和外表面積與催化劑1相同。
催化劑的試驗(yàn)在一管式反應(yīng)器中，對(duì)催化劑1和2進(jìn)行了合成氣的轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，催化劑在反應(yīng)器中呈固定床形式，堆積體積為10毫升。
在試驗(yàn)之前，催化劑于表中所規(guī)定的條件下進(jìn)行還原。
合成氣轉(zhuǎn)化時(shí)的主要條件為壓力2兆帕H2/CO比2(體積比)氣時(shí)空速(GHSV)(H+2CO)900標(biāo)準(zhǔn)立升·升-1·時(shí)-1其它條件和轉(zhuǎn)化結(jié)果示于表中。
表催化劑 1 2還原溫度，℃ 260 115～260還原時(shí)間，小時(shí) 92 6(在前5個(gè)小時(shí)內(nèi)溫度從115℃升至260℃)
還原壓力，兆帕 0.2 0.2還原氣組成 H2/N＝21/9 H2/N＝21/9轉(zhuǎn)化溫度，℃ 210～220 210～220轉(zhuǎn)化率(H+2CO)，%(體積) 32～57 51～69空時(shí)收率，克C+1·升-1·時(shí)-153～99 88～122失活速率，每100小時(shí)的轉(zhuǎn)化率損失 2 ＜1(絕對(duì)體積百分率)C3選擇性，對(duì)C+1的重量百分率 84～81 82～80從這些結(jié)果可以看出，從空時(shí)收率和合成氣的轉(zhuǎn)化率來看，催化劑2遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于催化劑1，而且失活速率也較低。
權(quán)利要求
1.一種含有載體而且載體上載有用鋯活化的鐵、鎳或鈷等金屬組分的催化劑，其特征在于該催化劑還含有周期表第Ⅷ族的一種貴金屬作為助催化劑。
2.一種如權(quán)利要求
1所要求的、適用于從一氧化碳和氫制備烴類的催化劑，該催化劑含有載于載體上的鋯活化的鈷，其特征在于該催化劑還含有周期表第Ⅷ族的一種貴金屬作為助催化劑。
3.一種如權(quán)利要求
1或2所要求的催化劑，其特征在于使用鉑作為貴金屬助催化劑。
4.一種如權(quán)利要求
2或3所要求的催化劑，其特征在于鈷含量為5～40重量份/100重量份載體，鋯含量為0.25～50重量份/100重量份載體和貴金屬含量為0.0001～5重量份/100重量份載體。
5.一種如權(quán)利要求
4所要求的催化劑，其特征在于鋯和貴金屬含量分別為每100重量份載體中含0.5～25重量份和0.001～1重量份。
6.如權(quán)利要求
1～5所要求的催化劑，其特征在于載體為一種含有氧化硅、氧化硅-氧化鋁或氧化鋁的載體，最好是一種含有氧化硅的載體。
7.如權(quán)利要求
2～6中任一所要求的催化劑的制備方法，其特征在于在一種液體存在下使多孔載體與一種鈷化合物并與要加入作為助催化劑的化合物接觸，然后除去液體，將得到的組合物在高溫下進(jìn)行焙燒，并在氫存在下進(jìn)行還原。
8.一種如權(quán)利要求
7所要求的方法，其特征在于在450～550℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒，在50～300℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行還原。
9.一種烴的制備方法，該方法是通過使一氧化碳和氫混合物與權(quán)利要求
1～6中任一項(xiàng)所要求的催化劑接觸來制備的。
10.制備中間餾分的兩段方法，其特征在于在該方法中采用權(quán)利要求
9所要求的方法作為第一段;第一段產(chǎn)品中至少其初餾點(diǎn)高于所需中間餾分的終餾點(diǎn)的那部分產(chǎn)品須進(jìn)行催化加氫處理，這是第二段。
專利摘要
一種有載體催化劑，載體上載有用鋯活化的鐵、鎳或鈷等金屬組分，此外，催化劑還含有周期表第VIII族的一種貴金屬作為助催化劑；含助催化劑的鈷/鋯催化劑適用于從一氧化碳和氫制備烴類。
文檔編號(hào)C07C1/00GK86107489SQ86107489
公開日1987年6月10日 申請(qǐng)日期1986年11月5日
發(fā)明者克里金·彼得·迪·約格 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan