專利名稱：高溫還原氣的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫還原氣，諸如在煤的氣化加工等情形下產(chǎn)生的那些高溫還原氣的凈化方法，使用該法能夠有效地除去高溫還原氣中所含的硫質(zhì)污染物，諸如硫化氫、硫化羰等等。
由于近年來(lái)因世界范圍的石油資源枯竭帶來(lái)石油買(mǎi)進(jìn)價(jià)格的提高，采用多種原料作燃料與原材料已成為必需。在這種環(huán)境下，現(xiàn)已致力于有效利用各種碳質(zhì)資源應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)，包括煤、重質(zhì)石油、石油瀝青、焦油等等，諸如焦油砂油、頁(yè)巖油、大慶原油、瑪雅原油真空蒸餾殘?jiān)取Ｉ鲜黾夹g(shù)的一種方法是各種碳源的氣化。
煤或重質(zhì)石油氣化的氣態(tài)產(chǎn)物中除含有固有的組分，即H2和CO之外，通常會(huì)有成千上萬(wàn)的硫質(zhì)污染物，諸如H2S，COS等等，雖然每種特定的起始碳源生成的硫質(zhì)污染物的含量會(huì)有變化。為了避免因這些污染物引起環(huán)境污染問(wèn)題和儀表設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，這些硫質(zhì)污染物必須除掉。
通常用干法來(lái)實(shí)現(xiàn)從高溫還原氣中除去硫質(zhì)污染物，這是由于此法有節(jié)省熱能和工藝結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。因此，在實(shí)踐中使用主要由金屬氧化物組成的吸收劑，并使硫質(zhì)污染物在高溫與這種金屬氧化物吸收劑接觸，引起硫質(zhì)污染物與金屬氧化物反應(yīng)以用硫質(zhì)污染物中的硫原子來(lái)置換吸收劑中的氧原子。
在高溫，如250-500℃下，使用鐵、鋅、錳、銅、鉬、鎢等的氧化物作金屬氧化物吸收劑，當(dāng)與硫質(zhì)污染物諸如H2S，COS等接觸時(shí)，金屬氧化物與上述硫的化合物反應(yīng)形成相應(yīng)的金屬硫化物。我們確信，以Fe2O3與H2S間的反應(yīng)為例，脫硫反應(yīng)進(jìn)行如下
然后把發(fā)揮脫硫作用后的吸收劑再生成原來(lái)的金屬氧化物，辦法是用一種含氧的氣體按照下列反應(yīng)式使之氧化
吸收反應(yīng)與再生反應(yīng)以連續(xù)的方式循環(huán)重復(fù)，以實(shí)現(xiàn)從高溫還原氣中除去硫質(zhì)污染物，該還原氣來(lái)自如煤或重油氣化的氣態(tài)產(chǎn)物。
再生反應(yīng)(5)中形成的SO2氣在單獨(dú)的裝置中被還原成單質(zhì)硫而加以回收。
可采用上述金屬氧化物本身，或者以多孔耐火材料為載體作吸收劑。移動(dòng)床脫硫裝置中一般使用球形或柱形吸收劑;固定床脫硫裝置中一般使用蜂窩狀吸收劑。
本發(fā)明人以前的申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)?5412/1985)已提出了一項(xiàng)措施(1)，以改進(jìn)用主要含金屬氧化物的吸收劑在固定床裝置中經(jīng)吸收除去高溫還原氣中所含硫質(zhì)污染物的高溫還原氣凈化方法，該措施包括吸收硫質(zhì)污染物后的廢吸收劑的再生工序，辦法是先用一種含氧的氣體使之解吸，隨后的工序是在高溫下用還原氣還原上述被解吸的吸收劑，直到還原反應(yīng)器入口和出口處的該還原氣的濃度變得相等為止。最后是吸收工序，把待處理的高溫還原氣通過(guò)象這樣處理的吸收劑層以吸收、除去硫質(zhì)污染物。在該改進(jìn)措施中上述三個(gè)工序以連續(xù)的方式周期性地重復(fù)。為的是使經(jīng)凈化的氣態(tài)產(chǎn)品中還原氣的濃度保持穩(wěn)定。
本發(fā)明人此后的申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)?67814/1987提出了另一項(xiàng)措施(2)，以改進(jìn)用主要含金屬氧化物的吸收劑吸收除去高溫還原氣中所含硫質(zhì)污染物的高溫還原氣凈化方法，其中在高溫下用還原氣還原被解吸的吸收劑直到還原反應(yīng)器的入口和出口處的該還原氣濃度變得相等為止，并對(duì)待處理的高溫還原氣進(jìn)行周期性的重復(fù)吸收，該措施包括，借助至少使用三個(gè)反應(yīng)塔，以連續(xù)的方式周期性地重復(fù)吸收，預(yù)再生、再生和還原四個(gè)工序，并使高溫還原氣流過(guò)吸收劑層，以吸收除去硫質(zhì)污染物，為的是使經(jīng)凈化的氣態(tài)氣品中還原氣的濃度保持穩(wěn)定。
本發(fā)明人的申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)?67815/1987)還提出了一項(xiàng)措施(3)，以改進(jìn)用主要含金屬氧化物的吸收劑吸收除去高溫還原氣中所含硫質(zhì)污染物的高溫還原氣凈化方法，該改進(jìn)措施包括周期性地重復(fù)下列四個(gè)工序;1)用吸收劑吸收法除去硫質(zhì)污染物;2)預(yù)再生工序，其中使吸收硫質(zhì)污染物后的廢吸收劑受熱，直到實(shí)現(xiàn)再生反應(yīng)所需的溫度為止;3)用含氧的氣體使達(dá)到再生反應(yīng)溫度的吸收劑再生的工序;和4)用還原氣在高溫下還原再生了的吸收劑，直到還原反應(yīng)器入口和出口處的該還原氣的濃度變得相等為止其中設(shè)法使吸收工序和再生工序的操作性能在較低操作負(fù)荷下保持穩(wěn)定，辦法是調(diào)節(jié)該再生工序中循環(huán)使用的氣體量;或者另外又利用供給還原工序的還原氣的燃燒熱來(lái)保持穩(wěn)定。
本發(fā)明人進(jìn)一步提出申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)?7441/1988一種高溫還原氣的凈化方法(4)，其特征在于下列四個(gè)工序的組合1)用吸收劑吸收法除去硫質(zhì)污染物的吸收工序;2)用含氧的氣體使廢吸收劑再生的工序;3)再生后吸收劑的冷卻工序;4)在高溫下用還原氣體使再生的吸收劑還原，直到還原反應(yīng)器的入口和出口處該還原氣的濃度變得相等為止，其中設(shè)法使吸收工序和再生工序的操作性能在較低操作負(fù)荷下保持穩(wěn)定。辦法是從再生工序的再生反應(yīng)器出口的高溫氣體實(shí)現(xiàn)連續(xù)的熱量回收。
本發(fā)明人還提出申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)?zhí)?55087/1989一種用吸收劑吸收法除去高溫還原氣中所含硫質(zhì)污染物的高溫還原氣的凈化方法(5)，其特征在于至少使用四個(gè)裝填吸收劑的吸收塔，并采用下列三個(gè)工序的組合1)用吸收劑吸收法除去硫質(zhì)污染物的吸收工序;2)用含氧的氣體使廢吸收劑再生的工序;3)用還原氣在高溫下還原再生后的吸收劑的工序;其中任取兩反應(yīng)塔按串聯(lián)流動(dòng)方式實(shí)現(xiàn)吸收工序，任取兩反應(yīng)塔按串聯(lián)流動(dòng)方式實(shí)現(xiàn)再生工序。
本發(fā)明人提出 的 固定床系統(tǒng)的氣體凈化方法使用一套處理裝置，該方法由以下體系組成由吸收工序、再生工序和還原工序組成的反應(yīng)體系;下游將在再生主工序形成的二氧化硫氣體的硫經(jīng)處理回收用的回收體系。已被公認(rèn)需要開(kāi)發(fā)一種進(jìn)一步改進(jìn)的裝置及進(jìn)一步改進(jìn)的方法，借此裝置和方法使吸收劑在操作時(shí)性能的任何變劣都會(huì)得到抑制，以便在持續(xù)很久的操作期間獲得穩(wěn)定的較好的吸收劑性能。
吸收劑的變質(zhì)可能起因于，例如，再生主工序中溫度升高時(shí)吸收劑的熱變質(zhì);污染組分包括硫的化合物在吸收劑上的積累等等。在再生主工序中用含氧的氣體借助氧化反應(yīng)除去被吸收的污染物時(shí)，會(huì)按方程式(5)的放熱反應(yīng)放出大量的反應(yīng)熱，導(dǎo)致吸收劑的溫度升高(為方便起見(jiàn)，以下的說(shuō)明只就以氧化鐵作吸收劑來(lái)解釋)。當(dāng)吸收劑的溫度超過(guò)其熱容許極限時(shí)，就發(fā)生構(gòu)成吸收劑基體的氧化鐵的燒結(jié)現(xiàn)象，結(jié)果形成吸收劑粒徑的增大和其內(nèi)表面積的減小，從而吸收能力下降。為此，在本發(fā)明人的上述申請(qǐng)中加入一種設(shè)計(jì)方案，即使用兩個(gè)并聯(lián)操作的反應(yīng)塔作為借助含氧的氣體再生吸收劑之用，并使該兩塔部分串聯(lián)操作，使來(lái)自一塔的廢氣進(jìn)入另一塔的中部，加上采用既使再生反應(yīng)終了后也連續(xù)向上述塔供給再生氣的這一冷卻措施，以防止吸收劑的熱變質(zhì)。
但是，由于從Fe3O4轉(zhuǎn)化成Fe2O3這一強(qiáng)烈放熱反應(yīng)的猛烈放熱，在兩個(gè)再生塔的并聯(lián)操作開(kāi)始時(shí)，吸收劑仍然會(huì)過(guò)分受熱，這是一個(gè)缺點(diǎn)。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種能夠靠兼顧待吸收的污染物的含硫量、再生時(shí)間等等因素來(lái)控制再生氣的氧氣濃度的進(jìn)一步改進(jìn)的再生體系。
在進(jìn)一步研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，按照下列反應(yīng)過(guò)程，伴隨著再生主反應(yīng)有一個(gè)副反應(yīng)，因而發(fā)生硫的化合物在吸收劑上積累的現(xiàn)象
這是由于含氧的再生氣中有少量的SO2造成的，因?yàn)樵偕鷼獾闹品ㄊ窍騺?lái)自硫回收裝置的出口氣體中添加空氣或其它含氧的氣體，而所含少量硫主要以SO2的形式存在。
大多數(shù)該化合物Fe2(SO4)3在隨后的還原工序中按照下列反應(yīng)過(guò)程發(fā)生分解
但其一部分將經(jīng)歷下列反應(yīng)過(guò)程
由此形成的SO2會(huì)積累在吸收劑上，這會(huì)導(dǎo)致吸收能力按相應(yīng)的比例下降。因此，應(yīng)當(dāng)盡可能地抑制化合物Fe2(SO4)3的形成。為此目的，需要提供一個(gè)凈化體系，該裝置一方面能夠降低廢氣的含硫量同時(shí)能提高硫回收體系的回收率，另一方面也能使已經(jīng)再生的吸收劑避開(kāi)含硫的氣體。
從另一方面來(lái)說(shuō)，當(dāng)還原工序設(shè)計(jì)成主要是按反應(yīng)過(guò)程(1)和(2)將Fe2O3還原成Fe3O4時(shí)，同時(shí)也發(fā)生CO-變換反應(yīng)除反應(yīng)過(guò)程(7)和(8)的副反應(yīng)以外，該反應(yīng)作為一個(gè)副反應(yīng)導(dǎo)致還原氣中含水量的部分減少。而還原氣中含水量的減少，勢(shì)必導(dǎo)致超過(guò)Fe3O4的形成而引起吸收劑中Fe2O3的過(guò)度還原。雖然這一過(guò)度還原對(duì)隨后的吸收反應(yīng)本身沒(méi)有實(shí)質(zhì)的影響，但會(huì)導(dǎo)致還原反應(yīng)時(shí)還原劑CO和H2消耗量的增加，這從能量損失觀點(diǎn)來(lái)看是不希望有的。
本發(fā)明提供一種消除上述弊病的，經(jīng)改進(jìn)的高溫還原氣的凈化方法。
因此，本發(fā)明提出一種用吸收劑吸收與除去含在高溫還原氣中的硫質(zhì)污染物，包括硫化氫和硫化羰的方法，該方法的特征在于至少使用三個(gè)同樣裝填吸收劑的反應(yīng)塔，該方法主要由吸收工序，再生工序和還原工序三個(gè)循環(huán)操作的工序組成，在操作的若干階段，在上述這些塔中的兩塔中按再生氣流串聯(lián)流動(dòng)經(jīng)過(guò)該兩塔的方式進(jìn)行再生工序，該再生工序能夠分別地為每個(gè)再生反應(yīng)塔控制解吸氣體中的氧氣濃度，并進(jìn)行還原工序，該工序能夠引入防止吸收劑過(guò)度還原的水蒸汽。
在按照本發(fā)明的高溫還原氣凈化方法中，發(fā)生吸收作用后的吸收劑，用與吸收工序流向相反的(即逆流)流動(dòng)的含氧再生氣使之再生。在等待再生的吸收反應(yīng)塔的再生氣引入部分仍然保持相當(dāng)量的未反應(yīng)的Fe3O4沒(méi)有參與吸收反應(yīng)。在吸收工序期間，吸收反應(yīng)從吸收劑上游部分產(chǎn)生產(chǎn)物FeS。足夠量的未反應(yīng)吸收劑應(yīng)留在反應(yīng)塔吸收床的下部，以使吸收劑中轉(zhuǎn)化成FeS的那部分鐵組分受到限制，以抑制一些污染物組分從吸收工序的反應(yīng)塔出口漏失(如H2S)。在Fe3O4氧化成Fe2O3時(shí)放出的反應(yīng)熱這一點(diǎn)上是不容忽視的，它對(duì)再生時(shí)發(fā)生局部溫度的升高有巨大的影響。
用以前的在再生氣流管線的一個(gè)單元部分控制O2-濃度的技術(shù)已經(jīng)很難將含O2-再生氣中的O2-濃度控制在預(yù)定值，達(dá)到抑制再生期間吸收層的局部溫度升高的目的。這一困難已被按照本發(fā)明的方法消除了，該方法是分別為再生工序的每個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔，在其再生氣進(jìn)口處實(shí)現(xiàn)O2-濃度的控制。照這樣，在再生反應(yīng)塔中以適合于吸收劑的每個(gè)特定硫化狀態(tài)的形式實(shí)現(xiàn)對(duì)O2-濃度的控制，現(xiàn)在已成為可能。
在再生工序的開(kāi)始期間先提供含氧量較低的含O2氣體，以避免在再生工序的開(kāi)始期間發(fā)生猛烈的放熱反應(yīng)，這樣使再生工序開(kāi)始是合乎需要的。按照本發(fā)明的方法這就成為可能，并且還能有效地防止由于吸收劑中硫質(zhì)污染物的積累導(dǎo)致的吸收性能下降。
用含O2的再生氣使Fe3O4形態(tài)的吸收劑逐漸氧化成Fe2O3而使再生完成。盡管Fe2O3形態(tài)的吸收劑將要參與隨后的還原工序，可是由于反應(yīng)塔上游側(cè)的FeS同F(xiàn)e3O4的再生比較起來(lái)，幾乎耗盡了全部再生用的O2，因此既使當(dāng)Fe3O4的再生(Fe3O4氧化成Fe2O3)業(yè)已完成，F(xiàn)eS的再生也未完成，所以再生操作必須繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)已轉(zhuǎn)化成Fe2O3部分的吸收劑繼續(xù)與含硫的再生氣接觸，其中的氧和一部分硫會(huì)與吸收劑反應(yīng)而積累在吸收劑上，而降低吸收劑的性能。因此，需要使已經(jīng)再生的那部分吸收劑與含氧氣體盡量少接觸。由于這個(gè)原因，根據(jù)剩余的FeS量從反應(yīng)塔的中部向反應(yīng)塔的下游部分(見(jiàn)從再生氣的入口處)送入含O2的再生氣，這就是本發(fā)明提供的技術(shù)措施。另外，通過(guò)各自控制每個(gè)反應(yīng)塔的O2濃度也實(shí)現(xiàn)了一個(gè)有利的效果，即根據(jù)經(jīng)過(guò)的再生時(shí)間和所含的FeS量可適當(dāng)?shù)剡x擇再生氣中O2的濃度。這個(gè)特點(diǎn)能夠進(jìn)一步防止吸收劑由于含硫量的積累導(dǎo)致的變質(zhì)。
在反應(yīng)塔操作的轉(zhuǎn)變程序中，需要按照本發(fā)明以這樣的方式來(lái)進(jìn)行凈化過(guò)程，即在三個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔中至少有一個(gè)是為吸收工序運(yùn)轉(zhuǎn)的，而同時(shí)其它兩個(gè)反應(yīng)塔是為再生工序運(yùn)轉(zhuǎn)的，只是這兩個(gè)反應(yīng)塔之一為還原工序運(yùn)轉(zhuǎn)約1個(gè)小時(shí)。當(dāng)再生工序兩個(gè)反應(yīng)塔操作步驟以4小時(shí)間隔進(jìn)行轉(zhuǎn)換時(shí)，含氧的再生氣的流送管基本上要在前面一個(gè)再生反應(yīng)塔出口處用檢測(cè)裝置可能測(cè)到O2氣之前換向。因此，從前面一個(gè)再生塔來(lái)的氣體在O2氣存在于該氣體之前被送入下一個(gè)再生反應(yīng)塔的第四級(jí)(見(jiàn)從再生氣入口段，設(shè)想吸收劑裝填成四級(jí))，以建立兩個(gè)再生反應(yīng)塔的連接來(lái)實(shí)現(xiàn)吸收劑在這兩個(gè)塔中的串聯(lián)再生，以便防止O2氣泄漏到硫回收裝置(SO2還原釜)中。
照這樣并聯(lián)再生和串聯(lián)再生兼用得到的一個(gè)有利的特點(diǎn)是能夠不超過(guò)吸收劑的溫度容許極限同時(shí)抑制吸收劑中硫的積累來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)期的吸收劑再生。
在還原工序中，使用煤氣來(lái)作吸收工序入口處的還原氣，其用量相當(dāng)于待凈化的高溫還原氣的約10-40%。將與收獲工序流動(dòng)一樣方向(向前)的還原氣供入還原工序運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)塔。在此還原工序中，吸收劑中如果有硫酸鐵存在，除吸收劑中鐵的還原之外，還會(huì)有硫酸鐵的分解。因此，由于來(lái)自還原反應(yīng)塔的氣體中會(huì)含有一些硫的化合物，諸如SO2或H2S，如果在再生工序期間產(chǎn)生硫酸鐵，那么由于可能有硫酸鐵存在，因此將氣體導(dǎo)向吸收反應(yīng)塔以除去這種硫質(zhì)組分。
按照本發(fā)明的一個(gè)主要特點(diǎn)，加入還原氣的水汽用量為O-100g/Nm3(還原氣)，具體用量根據(jù)為還原工序運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)塔入口處還原氣的含水量來(lái)確定，以防止可能由于出現(xiàn)上述的CO-變換反應(yīng)導(dǎo)致的吸收劑的過(guò)度還原，這種CO-變換反應(yīng)使還原氣的含水量下降。借助加入水蒸汽這個(gè)特點(diǎn)，就能夠防止還原氣(煤氣)過(guò)度還原時(shí)易發(fā)生的H2和CO消耗量的增加。
按照本發(fā)明的凈化方法在煤的氣化爐的各種負(fù)載狀況下都能夠基本上順利地用于煤的氣化的氣態(tài)產(chǎn)物，如果煤氣溫度在正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀況下處于400-500℃范圍內(nèi)，則在運(yùn)轉(zhuǎn)的開(kāi)始階段或低負(fù)載運(yùn)轉(zhuǎn)狀況下，煤氣的溫度是處于約300-400℃的范圍內(nèi)，不超過(guò)400℃。按照本發(fā)明的凈化方法，通過(guò)向再生反應(yīng)塔提供一部分煤氣來(lái)補(bǔ)充熱量，能夠應(yīng)付這一情況。再生反應(yīng)塔入口處的氣體溫度能夠經(jīng)常保持在為再生所需的溫度，即400-500℃范圍內(nèi)，這是使氣體在有O2存在時(shí)的吸收劑的催化反應(yīng)的情況下燃燒，以為加熱反應(yīng)塔內(nèi)部補(bǔ)充所需要的熱量而實(shí)現(xiàn)的。
按照本發(fā)明的凈化方法也使除吸收劑的再生之外還原工序中生成的硫酸鐵易于分解。作法是向再生體系中補(bǔ)充熱量。因?yàn)槿绻€原工序中反應(yīng)塔內(nèi)的溫度不超過(guò)400℃，硫酸鐵的還原與分解就變得緩慢和難以繼續(xù)進(jìn)行，從而使吸收劑在所控制的時(shí)限內(nèi)的還原處理也變得困難。因而必須使再生工序中反應(yīng)塔的入口氣體溫度在整個(gè)負(fù)載范圍自始至終保持在400-500℃范圍內(nèi)，辦法是在低運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)載的情況下按照需要補(bǔ)充熱量。
如上所述，本發(fā)明提供一種高溫還原氣的凈化方法，該法在吸收劑的保護(hù)、吸收與再生性能的穩(wěn)定等等方面有所改進(jìn)。
下面，將用實(shí)施方案的方法進(jìn)一步詳細(xì)對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。


圖1為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法用的裝置的一個(gè)實(shí)施方案的說(shuō)明性流程圖。
圖2舉例說(shuō)明本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的典型時(shí)間程序表。
在圖1中，含硫質(zhì)污染物的經(jīng)除塵的高溫還原氣的供應(yīng)管線用1，2，3和12表示。流送管轉(zhuǎn)換閥用9，10，11，13，14，和15表示。用于由再生工序運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔排出的含SO2的氣體的轉(zhuǎn)換閥用16，17，18，19，20和21表示。在填充反應(yīng)塔29，30和31中裝填有四級(jí)吸收劑。流送管轉(zhuǎn)換閥38，39，40，47，48，49，58，59和60向再生工序運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔供應(yīng)所需的再生氣。流送管轉(zhuǎn)換閥44，45和46用作向吸收工序運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔第二級(jí)供應(yīng)來(lái)自還原工序反應(yīng)塔的廢氣。流送管轉(zhuǎn)換閥55，56和57用作向吹洗手的反應(yīng)塔供應(yīng)經(jīng)過(guò)硫回收處理的不含O2的氣體。用于還原工序的水蒸汽是經(jīng)由管線4供應(yīng)的。數(shù)字5表示再生反應(yīng)塔的出口氣管線。還原工序用的還原氣是經(jīng)由各供應(yīng)管線6，7或8輸出各反應(yīng)塔。管線22，23和24傳導(dǎo)待吸收的高溫還原氣。管線25，26和27連接兩個(gè)再生用的串聯(lián)反應(yīng)塔。管線22，23和24向吸收反應(yīng)塔供應(yīng)來(lái)自還原塔出口的氣體。管線35，36和37用作向各反應(yīng)塔供應(yīng)再生氣。經(jīng)凈化的氣態(tài)產(chǎn)品從管線53導(dǎo)出。通過(guò)管線78，80和83供應(yīng)再生用氣體。管線81是管線83分出的支線。54和61表示管線78的支線，空氣或含氧的氣體通過(guò)管線66，67和68供應(yīng)支線54和61。管線62是供不含空氣或氧的氣體用的，62有支線63，64和65，62是用于吹洗反應(yīng)器的。
79表示一個(gè)熱交換器。管線82向硫回收體系供應(yīng)一種含有來(lái)自SO2塔的含硫化合物的再生氣。69，70，71，72，74，75和76表示流量控制閥。41，42和43既代表吸收塔的出口管線又代表再生塔的入口管線，而50，51和時(shí)52表示再生用的氣體管線，該氣體已流過(guò)硫回收體系，而且已向該氣體中添加了空氣或氧氣，這些氣體管線向再生塔入口加進(jìn)再生氣。
管線28把已經(jīng)流過(guò)硫回收裝置的氣體加以分流，而且向管線28添加空氣或氧氣。管線＊1和＊2向用于連接串聯(lián)再生塔的管線26和27供應(yīng)空氣或氧氣。
管線77供應(yīng)空氣或氧氣。
圖1表示的實(shí)施方案中，表示具有相同結(jié)構(gòu)的三個(gè)反應(yīng)塔29-31，它們各用四級(jí)(層)吸收劑填充，按照反應(yīng)(3)和(4)在吸收工序中運(yùn)轉(zhuǎn)，或者按照反應(yīng)(1)和(2)在再生工序中運(yùn)轉(zhuǎn)，而這些工序周期性地轉(zhuǎn)換用于反應(yīng)塔。因此應(yīng)該注意本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)只限于供固定床裝置使用，也可以用于流化床裝置和移動(dòng)床裝置，只要在這樣一種裝置中所要進(jìn)行的過(guò)程反復(fù)使用吸收劑吸收還原氣中的硫的化合物并按反應(yīng)(5)再生。因此，使用三個(gè)以上固定床型反應(yīng)塔的裝置當(dāng)然是可能的。
盡管本發(fā)明的方法就吸收劑的組成與構(gòu)型而論沒(méi)有什么限制，下面僅就用Fe2O3作吸收劑的情況作出說(shuō)明。
管線1中的含硫質(zhì)污染物，諸如H2S，COS等的高溫還原氣可以是煤的氣化氣態(tài)產(chǎn)品，此產(chǎn)品經(jīng)過(guò)了除塵，殘塵濃度在約10mg/Nm3以下。盡管含量和污染物會(huì)隨每種特定的原料煤和所用的方法而變化，但除含塵以外，此氣可能還含有其它污染物，諸如H2S，COS，NH3和單質(zhì)鹵素，各自含量在幾
到幾十萬(wàn)之間。氣化爐出口處的氣體溫度在熱量回收以后為250-500℃。氣體壓力通常為常壓-25kg/cm2G，盡管壓力會(huì)按照所用的氣化爐而變化。
圖1的實(shí)施方案表明反應(yīng)塔30和31中再生工序用的裝置和反應(yīng)塔29中吸收工序用的裝置的操作方法。
圖2舉例說(shuō)明用于上述圖1的實(shí)施方案中吸收，再生和還原工序用的工作進(jìn)度表，其中反應(yīng)塔29-31分別用1-3來(lái)表示。
現(xiàn)在將對(duì)圖1的實(shí)施方案的運(yùn)轉(zhuǎn)情況加以說(shuō)明，假設(shè)該裝置正處于圖2的工作進(jìn)度表中運(yùn)轉(zhuǎn)周期的第12到第15小時(shí)。
由管線1供應(yīng)的經(jīng)過(guò)除塵的氣態(tài)氣化產(chǎn)品通過(guò)管線22經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥13進(jìn)入反應(yīng)塔29。在本塔中，通常在300-500℃下，用吸收劑按反應(yīng)過(guò)程(3)和(4)，吸收除去諸如H2S，COS等硫質(zhì)污染物。凈化好的氣體從管線53經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥47被送向燃?xì)廨啓C(jī)(未示出)。
另一方面，反應(yīng)塔30和31在再生工序中運(yùn)轉(zhuǎn)。
在此再生工序中，把來(lái)自硫回收裝置的氣體在通過(guò)交換熱器79加熱到約400℃后供給管線54，該管線是從管線78分流的。從管線77經(jīng)由管線68把空氣或其它含O2的氣體供給管線54。把所得含O2氣體從管線36經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥39送進(jìn)反應(yīng)塔30的中部。從圖2可見(jiàn)，這時(shí)，反應(yīng)塔30自再生工序開(kāi)始算起，已在再生工序中運(yùn)轉(zhuǎn)了4小時(shí)。因此，從反應(yīng)塔上端數(shù)起的第三和第四級(jí)上的吸收劑這時(shí)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成Fe2O3，因而是處于再生工序結(jié)束狀態(tài)。因此，既使此時(shí)在反應(yīng)塔30的中部供給還原氣，也沒(méi)有什么問(wèn)題。
從反應(yīng)塔30的上塔數(shù)起的第一和第二級(jí)上的吸收劑的存在狀態(tài)是待再生的FeS和部分再生的Fe2O3同時(shí)存在。借助在塔的中部引入再生氣，吸收劑中存在的FeS將逐漸轉(zhuǎn)化成Fe2O3，一旦引入再生氣之后，來(lái)自反應(yīng)塔30出口23的氣體就不含氧氣，因?yàn)樵偕鷼庵械娜垦鯕獗辉偕磻?yīng)耗盡了。但是，在再生反應(yīng)已進(jìn)行到一定程度并變得接近再生結(jié)束的時(shí)候，來(lái)自反應(yīng)塔30出口23的氣體開(kāi)始含有O2。如果把這種含O2的氣體經(jīng)由管線5和82導(dǎo)入硫回收體系，就會(huì)發(fā)生O2與H2和CO的反應(yīng)，終于導(dǎo)致H2和CO相應(yīng)的損耗。不然的話這些H2和CO是用于還原硫回收體系中的SO2的。因此，應(yīng)該通過(guò)管線23轉(zhuǎn)換閥20和管線27向這時(shí)在再生工序中運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔31的上端數(shù)起的第二級(jí)供給來(lái)自反應(yīng)塔30的氣體;“供氣”應(yīng)不遲于反應(yīng)塔30出口氣體中出現(xiàn)并檢出氧氣。
由于這時(shí)反應(yīng)塔31處于從再生工序開(kāi)始只經(jīng)過(guò)一小段時(shí)間的狀態(tài)，供給氣中所含的一些氧氣會(huì)全部被再生反應(yīng)消耗掉，以致來(lái)自反應(yīng)塔31出口管線24的氣體中不可能存在O2。
另一方面，把與必要的再生反應(yīng)相當(dāng)?shù)暮琌2再生氣或空氣通過(guò)再生循環(huán)管線78的支線61同時(shí)從管線67經(jīng)由閥60、管線52管線43送進(jìn)反應(yīng)塔31。
供給反應(yīng)塔30和31的再生氣中的O2濃度能夠通過(guò)流量控制閥70和69分別控制，而濃度的確定要考慮到再生反應(yīng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)的時(shí)間和吸收劑的熱容許極限。往往出現(xiàn)Fe3O4到Fe2O3的猛烈的放熱反應(yīng)，尤其在再生的開(kāi)始階段。因此，應(yīng)該控制閥69，首先采用含氧量低的再生氣來(lái)啟動(dòng)再生反應(yīng)。
采用本發(fā)明改進(jìn)了的再生吸收劑用的再生體系能夠獲得下列有利的效果，諸如保護(hù)吸收劑以抗高溫氣體、防止由于吸收劑中硫的化合物的積累所造成的吸收劑能力的下降，和延長(zhǎng)吸收劑的使用壽命等。
已經(jīng)完成再生工序的反應(yīng)塔30可借助相應(yīng)閥門(mén)的轉(zhuǎn)向，轉(zhuǎn)換到后面的還原工序。通過(guò)管線1，3和7，閥10和管線23往反應(yīng)塔30里加還原氣(在本實(shí)施方案中使用氣態(tài)的煤的氣化產(chǎn)品)，在本還原工序中，主要發(fā)生Fe2O3到Fe3O4的還原反應(yīng)〔按反應(yīng)過(guò)程(1)和(2)〕，如果如Fe2(SO4)3等硫酸鹽這類(lèi)化合物積累起來(lái)，就還會(huì)按反應(yīng)過(guò)程(6)和(7)伴隨發(fā)生這類(lèi)化合物的分解反應(yīng)。因此，從還原工序中運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔30的出口管線42流出的氣體中會(huì)含有諸如SO2和H2S之類(lèi)的硫的化合物。為了除去這類(lèi)硫的化合物，把這種氣體通過(guò)轉(zhuǎn)換閥45和管線32供給這時(shí)在吸收工序中運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔29的第二級(jí)來(lái)處理這類(lèi)硫的化合物。
在還原工序期間，會(huì)出現(xiàn)上述的部分CO變換反應(yīng)，從而導(dǎo)致還原氣中的含水量的降低，這會(huì)引起包含在吸收劑中的Fe2O3的過(guò)度還原。由于H2與CO額外和不必要的消耗因而不希望Fe2O3的這種過(guò)度還原，為了防止這種過(guò)度還原，通過(guò)管線4向管線3，以0-100g/Nm3的量(以還原氣為基準(zhǔn))供應(yīng)水蒸汽。
約1小時(shí)后結(jié)束還原工序的運(yùn)轉(zhuǎn)，使反應(yīng)塔轉(zhuǎn)換成吸收工序。當(dāng)反應(yīng)塔30從還原工序轉(zhuǎn)換時(shí)，反應(yīng)塔29即從吸收工序轉(zhuǎn)換到再生工序，反應(yīng)塔31從再生工序前半期轉(zhuǎn)換到后半期，并重復(fù)運(yùn)轉(zhuǎn)上述這些工序(見(jiàn)圖2)。
重復(fù)這一系列操作后，過(guò)后不久，吸收劑會(huì)按反應(yīng)過(guò)程(6)和(7)發(fā)生硫的化合物的積累。如果發(fā)生這種情況且硫組分在吸收工序不能被進(jìn)一步吸收的話，可借助重復(fù)還原和再生操作和借助確保按反應(yīng)過(guò)程(5)，(7)和(8)的反應(yīng)來(lái)處理這種情況。
通過(guò)上述一系列操作過(guò)程，硫的化合物，諸如Fe2(SO4)3，可因分解反應(yīng)經(jīng)FeS轉(zhuǎn)化為Fe2O3，從而能夠比較容易地使吸收劑再生。
在低負(fù)載期間，由于再生工序中反應(yīng)熱，因脫硫工序中硫百分?jǐn)?shù)下降而不足，因而很難保持必要的再生溫度400-500℃。為應(yīng)付這種情況，可通過(guò)管線35，36和37或通過(guò)管線50，51和52向反應(yīng)塔里加些煤氣，使煤氣在吸收劑上燃燒，這就有可能保持再生反應(yīng)塔入口氣體的溫度達(dá)400-500℃。通過(guò)保持再生反應(yīng)塔入口氣體的溫度高于400℃，不僅使吸收劑的再生反應(yīng)，而且使吸收劑中所含的硫酸鐵的還原與分解反應(yīng)都能夠平穩(wěn)地繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)使這一系列的操作能夠馬上實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)在來(lái)說(shuō)明再生工序前后要進(jìn)行的反應(yīng)塔的吹洗操作。
完成吸收工序后反應(yīng)塔29的內(nèi)部空間在轉(zhuǎn)換到再生工序之前應(yīng)當(dāng)用還原氣吹洗。在氣體吹洗時(shí)，不含O2的氣體從硫回收系統(tǒng)(未示出)的出口經(jīng)由管線80和78，62，支線63，管線50和管線41供給反應(yīng)塔29進(jìn)行吹洗。由吹洗操作來(lái)的氣體含有硫質(zhì)化合物，所以經(jīng)由管線26供給這時(shí)在吸收工序中運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)塔30第一級(jí)下的部分。
其次，描述一下再生工序結(jié)束后轉(zhuǎn)換到還原工序前的吹洗操作。
現(xiàn)在，我們假定反應(yīng)塔31在再生工序完成后要轉(zhuǎn)向吹洗操作。反應(yīng)塔31用以下這樣的方式吹洗，把來(lái)自硫回收裝置不含O2的氣體經(jīng)由管線62，65，52和43引向反應(yīng)塔31，該氣體在那里以相對(duì)于吸收工序流向逆流的方式，象上述吸收工序后的吹洗一樣流過(guò)。來(lái)自反應(yīng)塔31經(jīng)吹洗后的氣體含有O2氣，處理方法是把它供給這時(shí)在再生工序運(yùn)轉(zhuǎn)著的反應(yīng)塔29的第一級(jí)下的部位。
以這種方式，反應(yīng)塔在再生工序前后進(jìn)行吹洗，作法是用來(lái)自硫回收裝置出口的不含O2的氣體供給反應(yīng)塔。
在本發(fā)明的方法中，至少使用三個(gè)各裝填吸收劑的反應(yīng)塔，完成吸收、再生、和還原三個(gè)工序。在再生工序中，兩個(gè)反應(yīng)塔以部分串聯(lián)的形式運(yùn)轉(zhuǎn)，各反應(yīng)塔分別控制送進(jìn)這兩反應(yīng)塔的再生氣中的含氧量。
在還原工序期間向還原氣供給水蒸汽能夠防止出現(xiàn)氧化鐵的過(guò)度還原而通過(guò)防止由于吸收劑中硫的化合物積累導(dǎo)致的變質(zhì)和熱變質(zhì)能夠延長(zhǎng)吸收劑的使用壽命，再加上可抑制還原氣，諸如H2和CO的不必要的消耗，其結(jié)果大大有助于延長(zhǎng)吸收劑使用壽命以及減少操作費(fèi)用。
權(quán)利要求
1.一種用吸收劑吸收與除去存在于高溫還原氣中的硫質(zhì)化合物，包括硫化氫和硫化羰的方法，該方法的特征在于至少使用三個(gè)裝填吸收劑的反應(yīng)塔，而該方法由吸收、再生、和還原三個(gè)工序組成，在運(yùn)轉(zhuǎn)期間的部分時(shí)間里，兩個(gè)反應(yīng)塔以串聯(lián)形式連接來(lái)完成再生工序，兩個(gè)再生反應(yīng)塔在再生工序中能夠分別控制O2濃度，在還原工序中可向還原氣供給水蒸汽以防止吸收劑在該工序發(fā)生過(guò)度還原。
2.權(quán)利要求1的方法，其中用來(lái)自硫回收裝置的不含O2的氣體在再生工序前后對(duì)反應(yīng)塔進(jìn)行吹洗。
3.權(quán)利要求1的方法，其中高溫還原氣是煤或重油氣化的氣態(tài)產(chǎn)品。
全文摘要
用吸收劑凈化高溫還原氣的方法，該還原氣中含有包括硫化氫和硫化羰的硫質(zhì)污染物，該方法的特征在于至少使用三個(gè)裝填吸收劑的反應(yīng)塔，該方法由吸收、再生和還原三個(gè)工序組成，在運(yùn)轉(zhuǎn)期間的部分時(shí)間里，兩個(gè)反應(yīng)塔以串聯(lián)的形式連接以便完成再生，在再生工序每一個(gè)再生反應(yīng)塔中的O
文檔編號(hào)B01D53/14GK1060865SQ9110961
公開(kāi)日1992年5月6日 申請(qǐng)日期1991年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月8日
發(fā)明者末弘貢, 瀨戶徹, 光岡薰明, 井上健治, 城田和彥 申請(qǐng)人:三菱重工業(yè)株式會(huì)社, 菱明技研株式會(huì)社