專利名稱：用于廢氣催化劑的涂料分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用以在含有惰性增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件的廢氣催化劑上產(chǎn)生催化活性組分的載體層的涂料分散體，并涉及一種制造該分散體的方法和一種涂有該分散體的整體性催化劑。該涂料分散由一種或一種以上耐熱固體載體材料的水分散體組成，還可以含有用作促進(jìn)劑和(或)活性組分的一種或一種以上其他固體和(或)一種或一種以上溶解化合物。
廢氣中，特別是機(jī)動(dòng)車內(nèi)燃機(jī)的廢氣中的污染物，對(duì)于人的健康和動(dòng)植物的生命是有危害的，因此必須通過(guò)對(duì)廢氣進(jìn)行處理以將其盡可能完全地轉(zhuǎn)化成無(wú)害化合物。在這類污染物中，尤其有害的是未燃燒的烴、一氧化碳和氮的氧化物。
人們已用多功能催劑處理廢氣取得成功。該類催化劑，在燃燒過(guò)程可以適當(dāng)?shù)乜刂频臈l件下，能將很大百分率的污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水蒸氣和氮這樣的無(wú)害反應(yīng)產(chǎn)物。
但是，該用途所需的催化劑必須滿足點(diǎn)火性能、有效性、長(zhǎng)期活性和機(jī)械穩(wěn)定性方面的嚴(yán)格要求。例如，用于機(jī)動(dòng)車時(shí)，該類催化劑必須在低溫下具有活性，而且從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來(lái)看，必須保證在所要考慮到的各種溫度和空間速度范圍內(nèi)將很大百分率的要去除的污染物轉(zhuǎn)化。
迄今，除顆粒催化劑外，整體性催化劑是用得最多的。整體性催化劑可以由惰性金屬蜂窩或里面含有若干平行通道的惰性低表面陶瓷壓制件組成。所用的陶瓷材料可以是例如堇青石、莫來(lái)石或α-氧化鋁。最佳的為堇青石壓制件。該材料具有有利的熱膨脹系數(shù)，使載體具有承受廢氣催化轉(zhuǎn)化器中的溫度急劇變化所需的良好的熱沖擊特性。在整體性催化劑的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件上涂有耐熱層，用作活性催化劑組分的載體。該載體層通常由隨意穩(wěn)定化的高表面過(guò)渡巖系氧化鋁與一種或一種以上用作促進(jìn)劑的氧化物(例如稀土元素氧化物，氧化鋯，氧化鎳，氧化鐵，氧化鍺和氧化鋇)的混合物組成。德國(guó)專利DE3839580中介紹了一種合適的穩(wěn)定氧化鋁。
活性催化劑組分一般為鉑族金屬，例如鉑、鈀和(或)銠，按照DE-OS3830318，鉑和(或)鈀與選用的銠的重量比為1∶1～30∶1。
能促進(jìn)催化作用的高表面載體層用已知的涂布技術(shù)涂敷。為此，將催化劑元件在載體材料的水分散體(或“修補(bǔ)基面涂層”，“washcoat”)或能加熱轉(zhuǎn)化成載體材料的鹽的溶液中浸涂，以涂敷具有高比表面(約50～250米2/克)的、耐熱的、能促進(jìn)催化作用的載體層。在除去多余的分散體或溶液并進(jìn)行干燥后，將涂有載體層的催化劑元件在一般高于450℃的溫度下煅燒。該工序可能需要重復(fù)多次，以獲得所需的載體層厚度。
平的和波紋狀的金屬箔也可用基本上與此相同的方法涂布(參看芬蘭專利75744)，然后使堆疊的金屬箔通過(guò)輥壓或成形并將其引入管中或用例如軸向環(huán)或金屬銷釘固定等方法進(jìn)一步加工成蜂窩狀(參看芬蘭專利申請(qǐng)896294)。這樣制得的催化劑體可以與涂有催化劑的穿孔金屬箔一樣用于廢氣排出物的控制(例如按照DE-OS3939921或DE-OS2942728所介紹的方法)。
具有催化活性的貴金屬可以用兩種不同的方法加到高表面載體層上。
第一種方法是在對(duì)催化劑元件進(jìn)行涂布之前，在涂料分散體中加入一種或一種以上貴金屬可溶化合物的水溶液使涂料分散體的粒子完全浸漬或部分浸漬。然后將如此制得的分散體涂布在催化劑元件上，以產(chǎn)生載體層，活性組分在該載體層中是均勻分布的。
第二種方法是先將涂料分散體涂布在催化劑元件上，然后在涂層干燥后使其浸漬，例如將催化劑元件浸入貴金屬化合物的水溶液中。一般說(shuō)來(lái)，活性組分在這樣浸漬的載體層中的分布是不均勻的。其濃度在載體層的表面高，但朝載體層底部的方向降低?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)乜刂平n過(guò)程來(lái)控制這種不均勻度，從而使其能最佳地適應(yīng)催化過(guò)程。
為了使催化劑活化，通常將貴金屬組分在含氫氣流中在250～650℃下還原。
基本上催化劑的任何典型的耐熱高表面載體材料及其“前體”均可使用。因此，催化劑元件可以用至少一種下列化合物的水分散體涂敷鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釔、鑭系元素、錒素元素、鎵、錮、硅、鈦、鋯、鉿、釷、鍺、錫、鉛、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢這些元素的氧化物以及過(guò)渡金屬元素的碳化物、硼化物、硅化物和氮化物。氫氧化物、碳酸鹽、氧化物水合物、羥基碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽以及其他易于分解的化合物可作為這類材料的前體。
最好使用能協(xié)合增強(qiáng)現(xiàn)有催化活性組分的效果的耐熱載體材料。這類載體材料的例子有簡(jiǎn)單氧化物和復(fù)合氧化物(例如活性氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鈰或其他稀土元素的氧化物、氧化硅、氧化鈦)，或硅酸鹽(例如硅酸鋁)或鈦酸鹽(例如鈦酸鋇或鈦酸鋁)以及沸石。
各種狀態(tài)過(guò)渡系活性氧化鋁是尤為成功的耐熱載體材料，它們可以按照DE-3839580的方法，通過(guò)在其中加入氧化硅和氧化鑭或氧化鋯和氧化鈰而穩(wěn)定化。在這些載體中可以添加促進(jìn)劑，使之混合，能大體上提高催化劑的貯氧能力。合適的促進(jìn)劑的突出例子為鈰、鐵、鎳和(或)鋯這些元素的氧化物。它們對(duì)提高催化劑的長(zhǎng)期活性是有利的，而且當(dāng)內(nèi)燃機(jī)污染物是在單一的催化劑床中同時(shí)進(jìn)行氧化和還原時(shí)也是有利的。
載體層與催化劑之間的牢固粘合力對(duì)于催化劑的長(zhǎng)期使用壽命來(lái)說(shuō)是必不可少的，即使當(dāng)其用于機(jī)動(dòng)車在很大的機(jī)械載荷和經(jīng)常變化溫度的條件下工作時(shí)也是如此。在用涂料分散體涂布的情況下，一般涂料分散體中的固體粒子越細(xì)，載體層與催化劑元件的粘合力越好。目前發(fā)展水平的涂料分散體的固體粒度為1～15微米。在這種情況下，在催化劑體上可涂布約5～200微米厚的具有牢固粘合力的載體層。DE-PS2538706介紹了一種典型的這類涂料分散體。它由氧化鋁和氧化鈰組成，這兩種組分的粒度均在3微米以下。EP0073703介紹了另一常用涂料分散體例子。據(jù)介紹，該類涂料分散體的粒度分布很窄，在1～15微米的范圍內(nèi)。為了改善分散體的粘合力，加入了氧化鋁氫氧化物(例如勃姆石、假勃姆石)或氫氧化鋁(例如水鋁氧)粘合劑。
由于法規(guī)，特別是新加利福尼亞限度的要求越來(lái)越嚴(yán)格，因此必需進(jìn)一步改進(jìn)催化劑。
考慮到新的限度所依據(jù)的試驗(yàn)周期(US-FTP75)，特別需要顯著地改善催化劑全壽命期間的點(diǎn)火特性。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑由于使用而變熱時(shí)，即使基于目前所能達(dá)到的典型的高轉(zhuǎn)化率，也很難使其改善。
資源的精心使用也要求最佳地利用所用量的貴金屬。因此需要找到在貴金屬投入量相同的情況下比常用催化劑具有更好活性的催化劑的涂料。
按照EP0119715，在用粗粒非活性材料(粒度至少為44微米，并含較高百分比的大孔)代替涂料分散體中的1～20%細(xì)粒固體來(lái)均勻浸漬載體層時(shí)，轉(zhuǎn)化率可以提高。在該溶液中，細(xì)粒固體在制備涂料分散體之前被催化活性貴金屬浸漬，而粗料惰性材料則未受浸漬。粗粒惰性材料的作用僅在于使要處理的廢氣與通過(guò)大孔均勻地分布在載體層的厚度方向的貴金屬組分更好地接觸。
對(duì)于本措施在改善點(diǎn)火性能方面是否能獲得成功是有疑問(wèn)的，因?yàn)閷?duì)于催化過(guò)程有價(jià)值的高表面固體被對(duì)于催化過(guò)程無(wú)價(jià)值的低表面材料部分取代。
粗粒材料并不直接參加排出物控制過(guò)程，但是首先得被在催化活性固體上發(fā)生的放熱反應(yīng)所加熱。結(jié)果，將催化劑加熱到工作溫度的速度降低，使催化劑的點(diǎn)火性能受到損害。
用本發(fā)明改善催化活性是有上限的，即對(duì)于同樣用量的涂料而言，對(duì)廢氣到粗粒非活性材料百分含量較高的載體層底部的擴(kuò)散所進(jìn)行的任何改善都會(huì)受到催化活性細(xì)料材料減少的阻礙。因此，載體層中的粗粒材料的百分含量顯然是有限制的，最多不能超過(guò)20%。雖然催化劑中活性氧化鋁的數(shù)量還可以通過(guò)增加層厚來(lái)進(jìn)一步提高，但是這樣將不可避免地導(dǎo)致反壓力增加，從而使發(fā)動(dòng)機(jī)的性能降低。此外，由于層厚增加貴金屬也會(huì)與細(xì)材料一起沉積在更深處，使氣體污染物更不易與其接近，這就會(huì)使通過(guò)采用粗粒惰性材料而改善廢氣擴(kuò)散的好處又被抵消了。按照EP0119715，粗粒材料是由廢棄的催化劑制得的，據(jù)說(shuō)廢棄的催化劑用這種方式處理是合理的。但是這在實(shí)際上是不利的，因?yàn)楦叨褥褵妮狼嗍騽傆翊呋瘎w具有很高的磨損性，使研磨工具和涂布工具過(guò)早地磨損。
此外，所述類型的高度煅燒的致密材料會(huì)在涂料分散體中產(chǎn)生沉淀，即使在涂料分散體的處理中僅有很小差別(不均勻攪拌)的情況下，也會(huì)使粘度有差別，從而使涂布不均勻。為此，所述的方法從未在實(shí)際中獲得成功的應(yīng)用。
因此，仍需要一種能產(chǎn)生具有下列特征的催化劑的涂料分散體首要的是要具有改善的點(diǎn)火性能，在催化劑使用后變熱的情況下仍能達(dá)到高轉(zhuǎn)化率以及很好的長(zhǎng)期活性。因此，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之一是要提供一種用于具有下列特征的催化劑的涂料分散體，即該催化劑要在其上涂布涂料分散體之后才用催化活性貴金屬組分浸漬，因此這些催化活性貴金屬組分在載體層中的分布是不均勻的。
本發(fā)明所要解決的其他問(wèn)題是研制一種制造該涂料分散體的方法和利用該涂料分散體提供一種整體性催化劑。
解決本發(fā)明所要解決的第一個(gè)問(wèn)題的方法是提供一種用以在一惰性增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件上產(chǎn)生能促進(jìn)催化作用的涂層的涂料分散體，該涂料分散體由一種或一種以上耐熱固體載體材料以及可以選用作為促進(jìn)劑和(或)活性組分的一種或一種以上其他固體和(或)一種或一種以上溶解化合物組成，其特點(diǎn)是分散體的固體具有含不同粒級(jí)的多峰粒度分布，且細(xì)料和粗料固體均存在于高表面的活性改進(jìn)體中，最粗料級(jí)的平均粒徑為20～100微米。
所采用的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)體可以是陶瓷或金屬整體，也可以是平的、波紋形的、穿孔的和(或)開(kāi)槽的金屬箔，然后成形制成整體載體。也可以使用特別用于二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的排出物控制的那種穿孔金屬管。
在固體的多峰粒度分布中，載體層也含有很粗的粒級(jí)。較粗的粒級(jí)為載體層提供了粗糙表面，該表面比僅由細(xì)粒材料組成的典型催化劑的載體層的光滑表面大大增加。在含有單層密集球體(球體直徑相當(dāng)于平均層厚的2倍)的載體層的邊緣，幾何表面可以比光滑層增大0.9倍。
除了純幾何表面增大外，采用本發(fā)明的涂料分散體還可以取得另一積極效果，即當(dāng)催化劑元件中的流道具有規(guī)定的尺寸且燃?xì)饬魇窃诎l(fā)動(dòng)機(jī)的油門(mén)部分開(kāi)啟的情況下產(chǎn)生時(shí)，催化劑通道中的燃?xì)饬鞒嗽诖呋瘎┑娜肟诒砻婧竺婕s1厘米長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變區(qū)是把最初的紊流轉(zhuǎn)變?yōu)閷恿魍?，均為層流?br> 可以在這種操作條件下獲得的污染物最大轉(zhuǎn)化率一般不受催化組分的活性潛力的限制，但卻受到將燃?xì)鈴娜細(xì)饬鬟\(yùn)送到涂有涂層的通道壁的限制。由于是層流形式，這種運(yùn)送是通過(guò)較慢的擴(kuò)散過(guò)程來(lái)進(jìn)行的，因此催化活性組分的活性潛力不能得到充分的利用。
但是，本發(fā)明的涂料分散體正好在上述操作條件下特別有利，因?yàn)橥ㄟ^(guò)粗糙表面產(chǎn)生外加的旋渦，從而使廢氣與涂層表面之間產(chǎn)生更為充分的交換。在載體層是用貴金屬進(jìn)行不均勻浸漬(在載體層的接近表面的區(qū)域中貴金屬的濃度最大)的情況下尤為有利。因此，本發(fā)明的涂料分散體導(dǎo)致兩個(gè)相互增強(qiáng)的積極效果，即a.增大催化劑的活性幾何表面，和b.由于廢氣在表面附近產(chǎn)生旋渦，使催化劑表面與廢氣能更好地相互作用。
這兩種效果使點(diǎn)火性能比先有技術(shù)改善，且在貴金屬投入量相同的情況下提高了污染物的轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)樵谶@情況下貴金屬組分的活性潛力得到了更好的利用。但是，有效地利用這些積極效果的先決條件，是涂料分散體的固體的所有粒級(jí)均以活性高表面的形式存在，以有足夠大的比表面(DIN66132中將其定為BET表面)以接納催化活性金屬組分。
本發(fā)明的涂料分散體的表面粗糙度主要?dú)w因于固體的粗粒級(jí)。粗粒級(jí)的平均粒徑越大，表面粗糙度就越大，從而廢氣產(chǎn)生渦流的程度也越大。同時(shí)，隨著表面粗糙度的提高，反壓力也略有增加?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，最佳的表面粗糙度決定于催化劑整體的廢氣通道的直徑。涂層的表面粗糙度(按平均方形粗糙度測(cè)定)與涂布涂層后的自由通道的直徑之比應(yīng)在0.02～0.1的范圍之內(nèi)。根據(jù)這種通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到的相互關(guān)系，有必要在考慮到剩下的自由通道直徑的情況下使涂層的厚度與粗粒級(jí)的平均粒徑協(xié)調(diào)，使相互適應(yīng)。
對(duì)于20～40微米的典型涂層厚度和1毫米的通道直徑而言，涂料分散體的粗粒級(jí)的平均粒徑為20～100微米時(shí)是有效的。在采用這些尺寸的情況下，整體性催化劑體的表面粗糙度的提高仍然不會(huì)由于反壓力的略有增加而使發(fā)動(dòng)機(jī)性能有明顯的下降。
要獲得本發(fā)明的涂料分散體的有利效果是很簡(jiǎn)單的，那就是使分散體的所有固體均只呈雙峰粒度分布。為了使最終的催化劑的性能適應(yīng)特定用途的要求，宜使部分或所有固體材料僅歸屬分散體的一種粒級(jí)。
為了達(dá)到載體層表面的最佳增大值和使廢氣產(chǎn)生最佳的渦流，同時(shí)使載體層與催化劑元件之間有牢固的粘合力，細(xì)粒級(jí)分布的最大值應(yīng)出現(xiàn)在1與10微米之間。使用極細(xì)粒的材料(例如溶膠、凝膠和假勃姆石)是不大有利的，因?yàn)檫@些材料會(huì)堵塞粗粒級(jí)的孔和粒子之間的孔，使材料難以交換，從而使催化活性降低。細(xì)粒級(jí)與粗粒級(jí)的重量比可調(diào)節(jié)到20∶1～1∶2的范圍內(nèi)，現(xiàn)已證明該重量比為12∶1～2∶1時(shí)尤為有利。
當(dāng)重量比為1∶2時(shí)，在理想條件下理論上可以獲得涂層表面的最大限度的增大。但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的措施對(duì)催化劑的點(diǎn)火性能和活性所能產(chǎn)生的最佳效果實(shí)際上是在上述細(xì)粒級(jí)與粗粒級(jí)的重量比為12∶1～2∶1的情況下獲得的。在該重量比下，對(duì)廢氣的紊流顯然產(chǎn)生最好的效果。雖然粗粒組分的進(jìn)一步增加會(huì)進(jìn)一步增大涂層的表面，但是這可能導(dǎo)致廢氣的渦流不斷減少，破壞了表面增大的積極效果。
為了使廢氣產(chǎn)生渦流，只要高表面載體材料具有雙峰粒度分布就夠了。而按照權(quán)利要求第5項(xiàng)，促進(jìn)劑只需要存在于細(xì)粒級(jí)中。
氧化材料，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化錫、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鋁、沸石和(或)堿土金屬鈦酸鹽(可以呈摻雜的形式)，用于耐熱載體材料是有利的。例如，用鑭或鋯穩(wěn)定化后不會(huì)產(chǎn)生相轉(zhuǎn)移的活性氧化鋁、摻雜有鈰或釔的氧化鋯或離子交換沸石可用作摻雜的載體材料。
一種或一種以上過(guò)渡金屬化合物、稀土元素化合物、堿土金屬化合物和(或)第3～5主族元素的化合物是較為適合的促進(jìn)劑。
在本發(fā)明的涂料分散體的一特別有利的具體方案中，耐熱載體材料由活性、可以是穩(wěn)定化的氧化鋁組成，該氧化鋁的比BET表面為50～350米2/克(最好為100～200米2/克)，且總孔體積為0.3～2毫升/克，細(xì)粒級(jí)與粗粒級(jí)的重量比為18∶1～1∶1(最好為12∶1～7∶1)。當(dāng)所用材料的總孔體積是由孔徑為2～50毫微米的中孔和孔徑大于50毫微米的大孔按大體上各占一半的體積組成時(shí)結(jié)果尤佳。
除載體材料氧化鋁之外，分散體的干燥物質(zhì)中還可以含有3～70%(重)氧化鈰、0～25%(重)氧化鎳、0～15%(重)其他稀土元素氧化物、0～15%(重)氧化鎳、0～10%(重)氧化鐵、0～10%(重)氧化鍺和0～10%(重)氧化鋇，它們均用作促進(jìn)劑。
為了制造均勻地?fù)诫s了催化活性金屬組分的涂料，可將金屬組分加入分散體中。為此，將0.01～10%(按分散體的干燥物質(zhì)重量計(jì)算，下同)的貴金屬元素或其化合物(最好是鉑、鈀和(或)銠或銥)加入分散體中。鉑與鈀的重量比應(yīng)為1∶10～10∶1，而鉑和(或)鈀與銠或可能選用的銥的重量比應(yīng)為1∶1～30∶1。
當(dāng)使用催化活性貴金屬時(shí)，粗粒級(jí)由于其粒子突出在基底之上，優(yōu)先吸附貴金屬鹽，使鹽聚集在該處，因而能取得催化方面的其他積極效果。面向燃?xì)獾耐繉颖砻娴牟痪鶆蛸F金屬組合物就可以用這樣簡(jiǎn)單的方法生成。如果粗粒組分事先用一種貴金屬組分涂敷，并使其與細(xì)粒固體混合，也能取得類似的有利效果。
解決本發(fā)明所要解決的第二個(gè)問(wèn)題的方法是研究一種制造如權(quán)利要求2所述的雙峰涂料分散體的方法，該方法的特點(diǎn)是固體最初存在于相當(dāng)于最終涂料分散體的粗料級(jí)的粒度分布中，將一部分該固體進(jìn)行濕研磨，使其具有細(xì)粒級(jí)的粒度分布，接著使經(jīng)過(guò)研磨的材料與剩余量的未經(jīng)研磨固體均勻混合。當(dāng)然，適當(dāng)粒度的細(xì)粒和粗粒固體也可以不經(jīng)研磨便混合。但是這樣級(jí)往往會(huì)有下述缺點(diǎn)，即涂料分散體與催化劑元件的粘合力是不夠的。
更具體地說(shuō)，一種如權(quán)利要求9所述的含有用作載體材料的活性氧化鋁和用作促進(jìn)劑的氧化鈰、氧化鋯、氧化鎳、氧化鐵、氧化鍺和氧化鋇的涂料分散體可用以下的方法制造用一定數(shù)量的具有相當(dāng)于最終涂料分散體的粗粒級(jí)的粒度分布的氧化鋁作原料，然后在添加所需量的氧化鈰、氧化鋯、氧化鐵、氧化鍺、氧化鋇和水的情況下，將一部分氧化鋁進(jìn)行濕研磨，使其具有細(xì)粒級(jí)的粒度分布，以獲得所需的雙峰分布，接著將經(jīng)過(guò)研磨的材料與剩下數(shù)量的未經(jīng)研磨的氧化鋁均勻混合。
解決本發(fā)明所要解決的第三個(gè)問(wèn)題的方法是提供一種如權(quán)利要求14的前序部分所述的整體性催化劑，其特點(diǎn)是用權(quán)利要求1～10所述的多峰分散體作氧化涂料分散體，并涂布到催化劑元件上，每升催化劑體積上的涂布量為30～400克干燥物質(zhì)，宜為100～300克，最好為120～270克。該涂布量決定于要涂布的催化劑元件的幾何表面，即在采用帶有自由流動(dòng)通道的典型整體催化劑的情況下決定于孔眼大小。
本催化劑的最后涂布表明，貴金屬在涂層的厚度方向是均勻分布的。但是，為了實(shí)施相當(dāng)于權(quán)利要求14前序部分所述的本發(fā)明的催化劑的尤為適合的具體方案要采用權(quán)利要求1～9所述的一種分散體作為涂料分散體，其在催化劑上的涂布量為每升催化劑元件上涂布30～40克，更好的為100～300克，最好為120～270克。只有這樣，催化劑才能被催化活性金屬組分浸漬，使金屬分布不均勻，即在涂層表面的濃度大于在底部的濃度。
本發(fā)明的涂料分散體的另一優(yōu)點(diǎn)是它具有比常用的涂料分散體更均勻地涂覆催化劑體(更具體地說(shuō)，具有無(wú)孔隙通道壁的催化劑體，例如金屬載體)的通道的能力。采用常用涂料分散體時(shí)，由于分散體的表面張力，在通道的拐角處有大量涂層材料積聚。而采用本明的涂料分散體時(shí)，由于有粗粒級(jí)而使這種效應(yīng)減少。因此，催化劑的活性以及由于受到放熱反應(yīng)過(guò)程的影響而提高溫度在催化劑通道的截面上的分布較為均勻。加上廢氣與催化劑表面在通道中的交換總的來(lái)說(shuō)更為充分，這使溫度在催化劑元件的整個(gè)截面上分布得更為均勻。
用平的、波紋狀的、穿孔的和(或)開(kāi)槽的金屬箔作元件時(shí)，也可以先用金屬箔制成整體壓制件，接著進(jìn)行成形、切割、堆疊、卷繞，從而制得本發(fā)明的催化劑。雖然在該具體方案中，載體層材料不大可能由于受制造方法的影響而在通道的拐角處聚集，但是本發(fā)明的分散體的粗粒對(duì)于廢氣的渦流又是有利的。此外，在涂有涂層的金屬箔的相互接觸處，由于粗粒相互“嚙合”，使兩層接觸的金屬箔難以相對(duì)移動(dòng)，這也是有利的。
涂布未經(jīng)預(yù)處理的元件時(shí)，如果是把多峰涂料分散體作為外層涂布在作為中間層的催化中性和(或)催化活性的細(xì)粒材料上，同樣具有上述優(yōu)點(diǎn)。
“催化中性”這一術(shù)語(yǔ)適用了在用分散體涂布之前涂的中間層，例如為了提高粘合力(DE-OS2304351)。在催化劑的特定具體方案中，例如在DE-OS3835184中，建議催化劑由在垂直方向相鄰的具有不同組成的若干層組成。采用這樣的催化劑結(jié)構(gòu)時(shí)，很可能并足以獲得固有的優(yōu)點(diǎn)，制得僅用本發(fā)明的多峰涂料分散體作外層的催化劑。
本催化劑的另一具體方案的特點(diǎn)是在用多峰涂料分散體所得的涂層上再加一層活性和(或)保護(hù)性細(xì)粒材料作為外層。有了這薄薄的外層，本發(fā)明的分散體即使在只有下層具有本發(fā)明的高表面粗糙度時(shí)也能顯示其優(yōu)越性。在這種情況下，粗粒級(jí)的粒度的選擇決定于所要采用的外層的厚度。
以上所述的這種較薄的外層可以催化活性材料的形式存在于具有層狀結(jié)構(gòu)的催化劑中，例如，如DE-OS3835184所述。它們也可以由催化惰性的細(xì)粒材料制成并用于保護(hù)在其下面的催化劑層，例如防止受催化毒物作用(DE-OS3146004和EP0179578)，或使不需要的反應(yīng)物不與之接近，也可以用本發(fā)明的涂料分散體作下層，其優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)與粗糙表面的“錨固”作用提高外層的粘合力。
下面對(duì)照本發(fā)明的涂料分散體的具體方案實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更為詳細(xì)的說(shuō)明。催化劑體涂有分散體，本發(fā)明的措施的有效性通過(guò)本發(fā)明的催化劑與已知催化劑的比較試驗(yàn)而得到證明。
在附圖中

圖1表示相應(yīng)于比較實(shí)例1的已知涂料分散體的粒度分布。
圖2表示相應(yīng)于實(shí)施例1的本發(fā)明的涂料分散體的粒度分布。
圖3為用示意圖說(shuō)明催化劑截面。
圖4表示催化劑的出口表面上的等溫線a.按照比較實(shí)例1b.按照本發(fā)明的實(shí)施例1圖5表示廢氣達(dá)到催化劑前所示溫度1分鐘后，在實(shí)施例3a本發(fā)明催化劑的出口處的截面上的溫度分布。
圖6表示實(shí)施例3b的本發(fā)明催化劑的與圖5相同的溫度分布。
圖7表示比較實(shí)例3的已知催化劑的與圖5相同的溫度分布。
用長(zhǎng)度為102毫米、直徑為152毫米且每平方厘米有62個(gè)通道的堇青石峰窩作催化劑體。通道的壁厚為0.16毫米。
用具有以下性能的兩種不同的氧化鋁(氧化鋁A和氧化鋁B)作涂料分散體的載體材料氧化鋁A 氧化鋁B平均粒徑: 60μm 23μm90%>3μm 90%>2.8μm比表面: 10%>76μm 10%>33μm中孔(
2-5毫微米) 180m2/g 140m2/g0.48ml/g 0.48ml/g大孔(
>50毫微米) 0.52ml/g 0.52ml/g根據(jù)上列性能可以看出，這兩種載體材料的主要區(qū)別表面在其粒度和比表面上。其孔徑分布大體上是相同的。平均粒徑為60微米時(shí)，氧化鋁A中的90%粒子的直徑大于3微米，10%粒子的直徑大于76微米。氧化鋁B的相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)上表。這兩種氧化鋁的品質(zhì)均屬于一氧化鋁，無(wú)穩(wěn)定化添加劑。
所用的促進(jìn)劑為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐵、和氧化鋇，一部分以固體形式加入分散體中，另一部分則以可溶性醋酸鹽或硝酸鹽化合物的形式加入。
將催化劑體浸入涂料分散體中，以使其涂上涂料。用壓縮空氣除去多余的分散體。然后將催化劑體在空氣中在250℃下干燥1小時(shí)。接著用四氨鉑硝酸鹽和硝酸銠的水溶液浸漬上面制得的催化劑前體，并在300℃下干燥3小時(shí)，此后再在空氣中在600℃下煅燒3小時(shí)。為了使催化劑活化，最后將催化劑在氫氣流中在600℃下還原2小時(shí)。浸漬溶液中鉑和銠的含量的選擇應(yīng)使完成的催化劑中鉑與銠的重量比達(dá)5∶1左右。
涂有涂料的催化劑體的性能試驗(yàn)是在裝有一臺(tái)Bosch KE-Jetromt的1.8升汽油發(fā)動(dòng)機(jī)(66KW)的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行的。在不同的空氣比例下測(cè)定了該催化劑所能達(dá)到的污染物轉(zhuǎn)化率。為了模擬實(shí)際使用條件，通過(guò)周期性地改變空氣/燃油比(A/F)以在預(yù)定的平均空氣比例下調(diào)節(jié)廢氣組成。為此，將氣動(dòng)脈沖作用于廢氣流或者對(duì)KE-Jehent作相應(yīng)的處理。
此外，用紅外攝影機(jī)攝下催化劑出口表面的照片，以監(jiān)控廢氣與催化劑在預(yù)先選定溫度的空氣或廢氣中暴露1分鐘后在其出口截面上的溫度分布。
最后，使催化劑經(jīng)受US-FTP75試驗(yàn)，以確定本發(fā)明的措施對(duì)于美國(guó)的新的廢氣排出物限度規(guī)定所據(jù)以制訂的試驗(yàn)周期的結(jié)果的影響。
本催化劑的控制排出物的效果既用新鮮的催化劑測(cè)定，又用在發(fā)動(dòng)機(jī)中老化后的催化劑測(cè)定。發(fā)動(dòng)機(jī)老化包括兩種工作狀態(tài)，周期性地重復(fù)，直至完成發(fā)動(dòng)機(jī)老化。在前50分鐘，發(fā)動(dòng)機(jī)在全開(kāi)油門(mén)條件下工作，即轉(zhuǎn)速為5600轉(zhuǎn)/分，載荷為86Nm。
λ值(空氣比例)為0.993，催化劑前面的廢氣溫度為1000℃。第二種工作狀態(tài)僅持續(xù)10分鐘，將空氣加到廢氣流中以獲得同樣的發(fā)動(dòng)機(jī)工作數(shù)據(jù)。因此空氣比例增至1.04，廢氣溫度升至1050℃。
實(shí)施例1含有兩種不同粒級(jí)的氧化鋁A的涂料分散體;
促進(jìn)劑固體形式的氧化鈰和氧化鋯為了制備分散體，先加3升水。接著依次將30克氧化鋯、400克氧化鋁A和400克氧化鈰(比表面25m2/g)加入水中。促進(jìn)劑的平均粒度與氧化鋁A的相當(dāng)。將分散體進(jìn)行濕研磨，直至其粒度分布中的分布最大值出現(xiàn)在2.8微米處，即相當(dāng)于圖1所示的粒度分布。粒度分布用Cilas粒度計(jì)測(cè)定。它相當(dāng)于制造常用催化劑時(shí)所采用的粒度分布。研磨后，另加400克未研磨的氧化鋁A到分散體中，并使分散體均化。本發(fā)明的該涂料分散體的粒度分布具有圖2所示的雙峰特征。
將本發(fā)明的涂料分散體涂在催化劑體上，接著使催化劑體浸漬和活化。這樣制得的催化劑在每升蜂窩體積中含有123克修補(bǔ)基面涂層(由80克λ-氧化鋁、40克氧化鈰和3克氧化鋯組成)和1.17克鉑以及0.235克銠。
實(shí)施例1的催化劑在下面取名為K1。
比較實(shí)例1僅含一種粒級(jí)氧化鋁A的涂料分散體;
促進(jìn)劑固體形式的氧化鈰和氧化鋯。
為了將實(shí)施例1的本發(fā)明催化劑與已知的催化劑在催化性能(更具體地說(shuō)是點(diǎn)火性能)方面進(jìn)行比較，用實(shí)施例1所述的方法制備了比較催化劑。但是，與實(shí)施例1不同的是800克總用量的λ-氧化鋁與促進(jìn)劑一起進(jìn)行了濕研磨，使其具有圖1所示的粒度分布。
下面將比較實(shí)例1的催化劑取名為VK1。
K1和VK1催化劑的表面結(jié)構(gòu)和層厚分布為了研究實(shí)施例1和比較實(shí)例1的催化劑的載體層的表面結(jié)構(gòu)，將催化劑體沿縱向切斷并用顯微鏡檢查通道腹部。用實(shí)施例1的本發(fā)明涂料分散體處理過(guò)的蜂窩的表面比按先有技術(shù)涂覆的催化劑體粗糙得多。腹部中央由于受涂料分散體的表面張力的作用，層厚最少，上述效果在那里尤為明顯。
催化劑體截面的掃描電子顯微照片顯示了涂覆狀態(tài)，如圖3示意圖所示。圖中的參照數(shù)字(1)表示載體層，參照數(shù)字(2)表示堇青石的通道壁。由于涂料分散體的表面張力，在通道拐角處聚集的涂料多于在腹部中央聚集的涂料。采用本發(fā)明的涂料分散體時(shí)，該效應(yīng)就不是那么明顯。在使用實(shí)施例1的本發(fā)明涂料分散體的情況下，腹部中央的平均層厚約為34微米，而比較實(shí)例1的載體層在腹部中央的平均層厚僅為16微米左右。
K1和VK1催化劑的點(diǎn)火性能。
為了試驗(yàn)新鮮狀態(tài)的和老化20小時(shí)后的本發(fā)明催化劑的點(diǎn)火性能，將污染物(一氧化碳、烴、氮的氧化物)的轉(zhuǎn)化率作為催化劑前面的廢氣溫度的函數(shù)進(jìn)行測(cè)定。這是在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，即試驗(yàn)時(shí)利用熱交換器逐步提高廢氣溫度。在進(jìn)行這些試驗(yàn)時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)是在油門(mén)部分打開(kāi)的情況下工作的(在30Nm載荷時(shí)轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分)，使催化劑處于60，000h-1空間速度的環(huán)境之中。通過(guò)施加周期性的氣動(dòng)脈沖(1Hz±0.5A/F)使廢氣組成在化學(xué)計(jì)算上的富量范圍內(nèi)變動(dòng)(λ＝0.885)。
用K1和VK1催化劑使一氧化碳，烴和氮的氧化物的轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率在三種不同的空氣比例(即0.995;0.999和1.008)下測(cè)定在催化劑前面的450℃廢氣溫度下使用而變熱的催化劑使污染物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，其他工作條件相同。
測(cè)量結(jié)果列于表1和2中。表1為點(diǎn)火試驗(yàn)結(jié)果，它表明實(shí)施例1的本發(fā)明催化劑具有更好的點(diǎn)火性能。
然而，轉(zhuǎn)化率的最大差異表現(xiàn)在催化劑使用后變熱時(shí)，即在工作條件下，那時(shí)污染物的轉(zhuǎn)化率受到廢氣組分由氣相到催化劑表面的質(zhì)量傳遞的限制。所有污染物組分的轉(zhuǎn)化率，尤其是氮的氧化物的轉(zhuǎn)化率，在采用實(shí)施例1的本發(fā)明催化劑時(shí)明顯地優(yōu)于采用比較實(shí)例1的常用催化劑時(shí)。如表2所示，這既適用于新鮮狀態(tài)的催化劑，也適用于發(fā)動(dòng)機(jī)老化后的催化劑。
在K1和VK1催化劑出口截面上的溫度分布由于具有粗糙的涂層表面，本發(fā)明的具有氧化鋁雙峰粒度分布的涂料分散體能使廢氣更好地產(chǎn)生渦流，從而使熱量能更好地從廢氣傳導(dǎo)到催化劑表面。
為了證明這些性能，用實(shí)施例1的和比較實(shí)例1的催化劑分別進(jìn)行了下列一些測(cè)定。
將催化劑裝在一個(gè)有9°張角的錐體的轉(zhuǎn)化器中。然后把該轉(zhuǎn)化器裝到一裝有加熱元件和通流流量計(jì)的鼓風(fēng)機(jī)上。并將鼓風(fēng)機(jī)的空氣通過(guò)量調(diào)節(jié)到80公斤/小時(shí)，將空氣的公稱溫度調(diào)節(jié)到320℃。接通加熱，在催化劑入口處的空氣溫度達(dá)到320℃后1分鐘，立即用紅外攝影機(jī)記錄催化劑出口表面的溫度分布。圖4和5所示為根據(jù)在出口表面的截面的溫度分布所得的等溫線。采用實(shí)施例1的本發(fā)明催化劑時(shí)(圖4b)，1分鐘后達(dá)到最高溫度的這部分出口表面要比采用比較實(shí)例1的催化劑時(shí)(圖4a)大得多。這證明在本發(fā)明的具有粗糙表面涂層的催化劑中的熱傳導(dǎo)要比在已知催化劑中好得多。
實(shí)施例2具有不同粒度分布的氧化鋁A和氧化鋁B的涂料分散體;
促進(jìn)劑溶液形式的氧化鈰、氧化鋯、氧化鐵和氧化鋇。
在實(shí)施例1中，涂料分散體的細(xì)粒組分是由部分粗粒原料(氧化鋁A)研磨而得。因此，在該涂料分散體中，粗粒組分和細(xì)粒組分具有相同的化學(xué)組成，而且除粒度分布外還具有大體上相同的物理性能(比表面，孔體積)。
在實(shí)施例中使用了兩種不同品質(zhì)的氧化鋁。而且促進(jìn)劑是以鹽溶液的形式加入分散體中的。
與實(shí)施例1一樣，仍用氧化鋁A作分散體的細(xì)粒級(jí)的原料。
為了制備分散體，先加3升水。接著將850克氧化鋁A攪拌到水中。然后依次將相當(dāng)于85克氧化鋯的醋酸氧鋯、相當(dāng)于167克氧化鈰的醋酸鈰、相當(dāng)于32克氧化鐵的硝酸鐵和相當(dāng)于50克氧化鋇的醋酸鋇加入。將該分散體進(jìn)行濕研磨，使其粒度分布中的分布最大值出現(xiàn)在相當(dāng)于圖1的約2.8微米處。
研磨后加150克氧化鋁B。使涂料分散體充分均化。然后將該涂料分散體涂布在催化劑體上。接著將這些催化劑前體干燥，用鉑和銠浸漬，進(jìn)行煅燒和用前面已述的方法還原以使其活化。完成的催化劑在每升蜂窩體積中含有160克涂料(由120克λ-氧化鋁、20克氧化鈰、10克氧化鋯、5克氧化鐵和5克氧化鋇組成)還含1.17克鉑和0.235克銠。
實(shí)施例2的催化劑在下面取名為K2。
比較實(shí)例2具有相同粒度分布的氧化鋁A和氧化鋁B的涂料分散體。
促進(jìn)劑溶液形式的氧化鈰、氧化鋯、氧化鐵和氧化鋇。
將850克氧化鋁A和150克氧化鋁B攪拌到3升水中。依次將相當(dāng)于85克氧化鋯的醋酸氧鋯、相當(dāng)于167克氧化鈰的醋酸鈰、相當(dāng)于32克氧化鐵的硝酸鐵和相當(dāng)于50克氧化鋇的醋酸鋇加入。將該分散體進(jìn)行濕研磨，直至所有固體具有相當(dāng)于圖1的均勻粒度分布。用實(shí)施例1的方法將該涂料分散體涂布在催化劑元件上。如此制得的催化劑前體在其每升蜂窩體積中含有160克涂料分散體，系由120克λ-氧化鋁、20克氧化鈰、10克氧化鋯，5克氧化鐵和5克氧化鋇組成。
用實(shí)施例2的方法，用鉑和銠浸漬該催化劑前體。完成的催化劑在其每升蜂窩體積中含有1.17克鉑和0.235克銠。
比較實(shí)例2的催化劑在下面取名為VK2。
用K2和VK2催化劑使一氧化碳、烴和氮的氧化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。
用實(shí)施例2和比較實(shí)例2的催化劑使一氧化碳、烴和氮的氧化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率是在空氣比例為0.999、廢氣溫度為450℃和空間速度為60，000h-1的條件下老化80小時(shí)后測(cè)定的。通過(guò)在1Hz±0.5A/F和1Hz±1.0A/F的條件下對(duì)廢氣施加空氣脈沖以使廢氣組成發(fā)生周期性的變化?；钚栽囼?yàn)結(jié)果列于表3中。這些催化劑在表3中取名為K2和VK2，是以實(shí)施例2和比較實(shí)例2的催化劑為基礎(chǔ)的。從表3可以看出，實(shí)施例2的本發(fā)明催化劑使所有三種污染物組分轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，特別是使氮的氧化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率明顯地優(yōu)于比較實(shí)例2的催化劑。
實(shí)施例3a具有不同粒度分布的氧化鋁A和氧化鋁B的涂料分散體。
促進(jìn)劑溶液形式的氧化鈰、氧化鋯為了制備分散體，先加3升水。接著將850克氧化鋁A攪拌到水中。依次將相當(dāng)于30克氧化鋯的醋酸氧鋯和相當(dāng)于600克氧化鈰的醋酸鈰加入。將該分散體進(jìn)行濕研磨，直至其粒度分布的分布最大值出現(xiàn)在相當(dāng)于圖1的約2.8微米處。
研磨后，加150克氧化鋁B。使該涂料分散體充分均化。然后將該分散體涂布在催化劑體上。將這些催化劑前體干燥、浸漬、煅燒，并用前面已述的方法進(jìn)行還原以使其活化。
完成的催化劑在其每升蜂窩體積中含有163克涂料(由100克γ-氧化鋁、60克氧化鈰、3克氧化鋯組成)，還含有1.17克鉑和0.235克銠。它們?cè)谙旅嫒∶麨镵3a。
實(shí)施例3b具有不同粒度分布的氧化鋁A和氧化鋁B的涂料分散體;
促進(jìn)劑溶液形式的氧化鈰、氧化鋯涂料分散體的制備方法與實(shí)施例3a相同，但氧化鋁A與氧化鋁B的重量比與實(shí)施例3a不同，氧化鋁A部分占700克，而氧化鋁B部分占300克。因此，用該涂料分散體制得的催化劑含有較大比例的粗氧化鋁B。該催化劑在下面取名為K3b。
比較實(shí)例3.
具有同樣粒度分布的氧化鋁A與氧化鋁B的涂料分散體;
促進(jìn)劑溶液形式的氧化鈰、氧化鋯制備了具有與實(shí)施例3b相同組成的涂料分散體。但是，氧化鋁A和氧化鋁B系按照先有技術(shù)像比較實(shí)例2那樣在一起研磨，以獲得相同的粒度分布。用這種涂料分散體制得的催化劑在下面以名為VK3。
在K3a、K3b和VK3催化劑的出口截面上的溫度分布K3a、K3b和VK3催化劑的出口截面上的溫度分布用實(shí)施例1的方法測(cè)定，只是流過(guò)催化劑的不是熱空氣，而是熱的發(fā)動(dòng)機(jī)廢乞。為此，將催化劑裝入一帶有9°錐體的試驗(yàn)用轉(zhuǎn)化器中、將該轉(zhuǎn)化器置于一發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣溝槽中。在排氣歧管和轉(zhuǎn)化器入口之間裝有一臺(tái)熱交換器，以使廢氣溫度可以不顧發(fā)動(dòng)機(jī)速度和發(fā)動(dòng)機(jī)載荷而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
發(fā)動(dòng)機(jī)是在穩(wěn)定操作點(diǎn)的情況下工作的(λ＝0.999;轉(zhuǎn)速＝2500轉(zhuǎn)/分;載荷＝70Nm)。通過(guò)熱交換器將進(jìn)入轉(zhuǎn)化器之前的廢氣的溫度依次調(diào)節(jié)至220、240、260和280℃。在催化劑之前的廢氣溫度達(dá)到上述溫度之一的1分鐘之后，立即用紅外攝影機(jī)記錄催化劑元件出口截面上的溫度分布。
對(duì)所得照片進(jìn)行評(píng)估后得出下面圖5～7所示的溫度分布。圖5是對(duì)實(shí)施例3a的催化劑而言，圖6是對(duì)實(shí)施例3b的催化劑而言，圖7則是對(duì)比較實(shí)施例3的已知催化劑而言。表4所示為催化劑出口表面上的溫度，包括催化劑中央部分的溫度及其25%、50%、75%半徑處的溫度，這些溫度都是根據(jù)上述這些溫度分布確定的。
這些結(jié)果給人留下深刻的印象，它們表明陶瓷元件隨著修補(bǔ)基面涂層中粗組分的增加面變熱得更為均勻和更為迅速。這種效應(yīng)由于污染物轉(zhuǎn)化過(guò)程的放熱特性而顯著地增強(qiáng)。
實(shí)施例4用實(shí)施例3b和比較實(shí)例3的催化劑進(jìn)行US-FTP75試驗(yàn)。
將實(shí)施例3b和比較實(shí)例3的催化劑在一機(jī)動(dòng)車(2.5升，6汽缸，Motronic)上進(jìn)行US-FTP75廢氣試驗(yàn)。為此將機(jī)動(dòng)車放在一排氣羅拉(roller)試驗(yàn)臺(tái)上。
用新鮮狀態(tài)的和在發(fā)動(dòng)機(jī)中老化60小時(shí)以后的催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果列于表5中。這些結(jié)果說(shuō)明在特別苛刻的冷起動(dòng)階段的污染物排出量，在此階段催化劑的加熱動(dòng)力學(xué)對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化率有著決定性的影響。
US-FTP75試驗(yàn)結(jié)果表明，采用實(shí)施例3b的催化劑時(shí)，苛刻的冷起動(dòng)階段中的一氧化碳和烴的轉(zhuǎn)化率高于采用比較實(shí)例3的已知催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種用以在一惰性增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件上產(chǎn)生能促進(jìn)催化作用的涂層的涂料分散體，該涂料分散體由一種或一種以上耐熱固體載體材料及可以選用作為促進(jìn)劑和(或)活性組分的一種或一種以上其他固體和(或)一種或一種以上溶解化合物組成，其特點(diǎn)是分散體的固體具有含不同粒級(jí)的多峰粒度分布，且細(xì)粒和粗粒固體均存在于高表面的活性改進(jìn)體中，最粗粒級(jí)的平均粒徑為20～100微米。
2.一種如權(quán)利要求1所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是分散體的所有固體都具有含細(xì)粒級(jí)和粗粒級(jí)的雙峰粒度分布。
3.一種如權(quán)利要求1所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是分散體的固體具有雙峰粒度分布，且至少有一種固體只屬于一種粒級(jí)。
4.一種如權(quán)利要求2或3所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是細(xì)粒級(jí)的分布最大值出現(xiàn)在1～10微米處，且細(xì)粒級(jí)與粗粒級(jí)的重量比為20∶1～1∶2，最好為12∶1～2∶1。
5.一種如權(quán)利要求4所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是促進(jìn)劑以固體形式存在，且只屬于細(xì)粒級(jí)。
6.一種如權(quán)利要求5所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是用氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化錫、氧化鋯、氧化鎂、稀土元素氧化物、硅酸鋁、沸石和(或)堿土金屬鈦酸鹽(以上材料可以摻雜使用)作耐熱載體材料。
7.一種如權(quán)利要求6所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是用一種或一種以上過(guò)渡金屬化合物、稀土元素化合物、堿土金屬化合物和(或)第3～5主族元素的化合物作促進(jìn)劑。
8.一種如權(quán)利要求7所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是耐熱載體材料由活性、可以是穩(wěn)定化的氧化鋁組成，該氧化鋁的比表面為50～350米2/克(最好為100～200米2/克)，且總孔體積為0.3～2毫升/克;另一特點(diǎn)是細(xì)粒級(jí)與粗粒級(jí)的重量比為18∶1～1∶1，最好為12∶1～7∶1。
9.一種如權(quán)利要求8所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是除載體材料氧化鋁之外。分散體的干燥物質(zhì)中還含有3～7%(重)氧化鈰、0～25%(重)氧化鋯、0～15%(重)氧化鎳、0～10%(重)氧化鐵、0～10%(重)氧化鍺和0～10%(重)氧化鋇。
10.一種如權(quán)利要求9所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是分散體的干燥物質(zhì)中含有0.01～10%(重)貴金屬(呈元素形式或化合物形式)作為活性組分，該貴金屬最好為鉑、鈀和(或)銠或銥，且鉑與鈀的重量比為1∶10～10∶1，鉑和(或)鈀與銠或銥(如果選用的話)的重量比為1∶1～30∶1。
11.一種如權(quán)利要求10所述的涂料分散體，其特點(diǎn)是貴金屬完全沉積或最好沉積在粗粒級(jí)上。
12.一種制造權(quán)利要求2所述的涂料分散體的方法，其特點(diǎn)是先將最初存在于相當(dāng)于最終涂料分散體的粗粒級(jí)的粒度分布中的固體中的一部分進(jìn)行濕研磨，使其具有細(xì)粒級(jí)的粒度分布，然后使經(jīng)過(guò)研磨的材料與剩余量的固體均勻混合，從而獲得分散體的雙峰粒度分布。
13.一種制造如權(quán)利要求9或10所述含活性氧化鋁作載體材料和稀土元素氧化物(更具體地說(shuō)，氧化鈰)、氧化鋯、氧化鎳、氧化鐵、氧化鍺和氧化鋇作促進(jìn)劑的涂料分散體的方法，該方法的特點(diǎn)是用一定量的具有相當(dāng)于最終涂料分散體的粗粒級(jí)的粒度分布的活性氧化鋁作原料，將其中一部分氧化鋁在添加所需量的稀土元素氧化物、氧化鋯、氧化鎳、氧化鐵、氧化鍺、氧化鋇和水的情況下進(jìn)行濕研磨，使其具有細(xì)粒級(jí)的粒度分布，然后將經(jīng)過(guò)研磨的材料與剩余量的未經(jīng)研磨的氧化鋁均勻混合，從而獲得必需的雙峰分布。
14.一種含有由蜂窩狀惰性陶瓷元件或金屬元件組成的惰性增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件的催化劑，該催化劑用于與含有0.01～10%(重)鉑、鈀和(或)銠或銥(鉑與鈀的重量比為1∶10～10∶1，鉑和(或)鈀與銠或銥(如果選用的話)的重量比為1∶1～30∶1)作活性組分的涂料分散體一起處理內(nèi)燃機(jī)的廢氣，其制造方法是將含有貴金屬的涂料分散體涂布在增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件上，然后在空氣中在250℃下使分散體涂層干燥，并在250～650℃下處理，也可以在含氫氣流中處理，其特點(diǎn)是涂到催化劑元件上的涂料分散體是一種如權(quán)利要求1～10所述的多峰分散體，涂布量按每升蜂窩體積計(jì)為30～40克干燥物質(zhì)，宜為100～300克最好為120～270克干燥物質(zhì)。
15.一種含有由蜂窩狀惰性陶瓷元件或金屬元件組成的惰性增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件的催化劑，該催化劑用于與含有0.01～10%(重)鉑、鈀和(或)銠或銥(鉑與鈀的重量比為1∶10～10∶1，鉑和(或)鈀與銠或銥(如果選用的話)的重量比為1∶1～30∶1)作活性組分的涂料分散體一起處理內(nèi)燃機(jī)廢氣，其制造方法是將涂料分散體涂布在增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件上，在空氣中在250℃下干燥后。用活性組分的鹽或其鹽的混合物的水溶液浸漬，然后在250～650℃下干燥和處理，可以在含氫氣流中處理，其特點(diǎn)是所用的涂料分散體是如權(quán)利要求1～9所述的雙峰分散體，其在催化劑元件上的涂布量按每升蜂窩體積計(jì)為30～400克，宜為100～300克，最好為120～270克。
16.一種如權(quán)利要求14和15所述的催化劑，其特點(diǎn)是涂料分散體是涂布在作為載體的平的、波紋狀的和(或)穿孔的金屬箔上。
17.一種如權(quán)利要求14～16所述的催化劑，其特點(diǎn)是多峰涂料分散體是作為外層，涂在至少一層催化中性和(或)催化活性材料的底層上。
18.一種如權(quán)利要求14～16所述的催化劑，其特點(diǎn)是用多峰涂料分散體生成的涂層作基底，而用活性和(或)保護(hù)性細(xì)粒材料作外層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用以在一種惰性增強(qiáng)結(jié)構(gòu)元件上產(chǎn)生能促進(jìn)催化作用的涂層的涂料分散體。該涂料分散體中的固體具有不同的粒級(jí)，因此能產(chǎn)生較為粗糙的涂層表面，使廢氣與催化劑表面之間能更好地進(jìn)行交換，從而改善了升溫情況。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1075271SQ9310147
公開(kāi)日1993年8月18日 申請(qǐng)日期1993年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月14日
發(fā)明者R·多米斯?fàn)? B·恩格勒, E·科伯斯坦, E·洛西, K·奧斯特蓋思 申請(qǐng)人:底古薩股份公司