專利名稱：：鹵代烷滅火劑的分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通常稱作“哈龍”的鹵代烷滅火劑的一種分解方法，特別是涉及將其催化分解為無公害的化合物的一種方法。鹵代烷滅火劑通常稱作“哈龍”(Halons)滅火劑，它以其滅火效率高、毒性低、滅火后不留痕跡而著稱，已為人類服務(wù)使用幾十年。但1974年，科學(xué)家Molina和Rowland揭示包括哈龍滅火劑和氟利昂致冷劑在內(nèi)的許多鹵代烷，尤其是溴氟、氯氟和溴氯氟代低碳(1～2個C)烷烴對地球“保護(hù)傘”-同溫層自氧層有破壞作用，近年發(fā)現(xiàn)，這種破壞作用有逐年加劇的趨勢。為了減少及至最后消除這類化學(xué)品對人類生存環(huán)境的威脅，人們需要并已在積極開發(fā)對環(huán)境不會造成影響的新的替代品，以逐步減少以致最后停止這類化學(xué)品的生產(chǎn)和使用，并對已經(jīng)生產(chǎn)和大量儲存的成品給予妥善的處置，以盡可能減少向大氣釋放。但哈龍滅火劑除滅火功能外，至今尚未發(fā)現(xiàn)有其它什么重要用途，而其本身化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性特別好，既難以通過一般的化學(xué)反應(yīng)使其轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌杏玫奈镔|(zhì)加以利用，也難以采用一般的焚燒法加以銷毀，因其本身是滅火劑。本發(fā)明的目的旨在提供一種簡單的分解方法，將哈龍滅火劑與催化劑接觸，使其在使用時或使用后被排放到大氣以前分解為不會破壞臭氧層的無害物質(zhì)。哈龍滅火劑與氯氟烴(CFC)致冷劑均屬鹵代低碳烷烴，區(qū)別在于前者分子中除氯和/或氟元素外，還含有溴元素，而后者則不含溴元素。到目前為止，對CFC的催化分解研究報(bào)導(dǎo)已比較多，如日本杜邦-三井氟化學(xué)有限公司申請的中國專利90106745，8中就提出采用包含氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物作催化劑，將CFC催化分解成對臭氧層無害的物質(zhì)。但哈龍的分解至今尚未發(fā)現(xiàn)報(bào)導(dǎo)。一般說來，正如前面所說，哈龍類鹵代烷的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均很高，但本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在某些催化劑作用下，哈龍類鹵代烷滅火劑可在較低溫度下分解為Cl2、Br2、HCl、HBr、CO2等氣體，這些氣體即使排放到大氣，也不會破壞臭氧層，但從一般的環(huán)保安全考慮，HCl、HBr、HF可用水吸收處理或用堿中和處理，并有可能加以回收利用。經(jīng)本發(fā)明人的精心研究篩選，適合哈龍類鹵代烷催化分解的催化劑有堿土金屬氧化物-鎳、鉻、鉍金屬鹽-石墨復(fù)合催化劑和活性炭-鎳、鉻、鉍金屬鹽催化劑，其中以氧化鎂-鎳、鉻、鉍的硝酸鹽-石墨復(fù)合催化劑和活性炭-鎳、鉻、鉍的硝酸鹽催化劑更好。催化劑的組成比例前者為氧化鎂100份(重量)，鎳、鉻、鉍硝酸鹽1～20份，石墨2～30份；后者為活性炭100份(重量)，鎳、鉻、鉍硝酸鹽0～20份。本發(fā)明催化劑采用混合擠壓法成型，即將各催化劑成份按設(shè)定比例稱重，置于捏合機(jī)內(nèi)混合均勻，再加入擠壓機(jī)擠壓成條狀，切割成φ3×3～5mm顆粒，再放入120℃烘箱烘干即成。按本發(fā)明，哈龍類鹵代烷滅火劑的分解需在分解反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。分解反應(yīng)器以不銹鋼管制成，可采用單管式，也可采用列管式。反應(yīng)器前有一預(yù)混器，反應(yīng)器后接有水吸收塔和堿中和塔以吸收處理分解反應(yīng)所生成的鹵素和鹵化氫。在按本發(fā)明實(shí)施中，催化劑裝入分解反應(yīng)器后，在反應(yīng)前應(yīng)先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在200～400℃加熱2～3小時，以徹底去除管內(nèi)和催化劑殘存水，水份的存在會致使本發(fā)明催化劑活性下降。按本發(fā)明方法，哈龍類鹵代烷的分解是在空氣存在下與催化劑高溫接觸而進(jìn)行的，鹵代烷與空氣的體積比一般控制在1∶7～12，最好控制在1∶9，因從實(shí)用的角度考慮，這正是哈龍作為滅火劑一般所使用的濃度。催化分解溫度一般需控制在300～550℃，但這要視哈龍品種的不同而有所改變，如對哈龍1301(三氟-溴甲烷)分解反應(yīng)溫度采用350～550℃，而對哈龍1211(二氟一氯-溴甲烷)，分解溫度則采用300～400℃。哈龍類鹵代烷和空氣混合氣與催化劑的接觸反應(yīng)時間與哈龍的分解程度密切相關(guān)。按本發(fā)明方法，要求空速控制在400～800ml/h·g，最好在550～650ml/h·g。應(yīng)用本發(fā)明方法，可使哈龍類鹵代烷滅火劑分解為不會對地球臭氧層造成破壞的物質(zhì)，分解產(chǎn)物并有可能加以回收利用，分解反應(yīng)很徹底，鹵代烷的CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。本發(fā)明方法對CFC致冷劑的分解也有效。下面舉例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。例1以內(nèi)徑10mm，長400mm的不銹鋼管作分解反應(yīng)器，反應(yīng)器外有加熱套管，反應(yīng)器前連接有不銹鋼預(yù)混器，反應(yīng)器后連接有玻璃做的水洗塔。首先在塔內(nèi)裝填16g自制氧化鎂-鎳、鉻、鉍硝酸鹽-石墨復(fù)合催化劑，以100ml/min速度通N2，同時將加熱套管溫度加熱到200～250℃，保持2小時，然后切斷N2，向預(yù)混器內(nèi)分別通入哈龍1301和空氣，控制通哈龍1301和空氣的體積比為1∶10，混合氣流量為220ml/min，反應(yīng)后的氣體通入水洗塔，除去分解反應(yīng)生成的Br2、HF、HBr，尾氣取樣，用氣相色譜分析，各溫度下的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表1*混合氣流量為120ml/min。例2用例1試驗(yàn)裝置，除將哈龍1301改為哈龍1211和反應(yīng)溫度按表2操作外，其它均與例1相同實(shí)施試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果列于表2。表2例3試驗(yàn)裝置同例1，除將氧化鎂復(fù)合催化劑改為活性炭外，其它均按例1同樣的操作條件進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。表3分解反應(yīng)溫度(℃)哈龍1301的CO2轉(zhuǎn)化率(％)30035040076.086.1100.0</table></tables>例4試驗(yàn)裝置同例1，除將哈龍1301改為CFC-12(CCl2F2)外，其它均按例1同樣的條件操作，反應(yīng)結(jié)果如表4。表4<分解反應(yīng)溫度(℃)CFC-12的CO2轉(zhuǎn)化率(％)30040045084.098.0100.0</table></tables>權(quán)利要求1.一種鹵代烷滅火劑的分解方法，其特征在于使該鹵代烷在空氣存在下與氧化鎂-鎳、鉻、鉍硝酸鹽-石墨復(fù)合催化劑或活性炭-鎳、鉻、鉍硝酸鹽催化劑高溫接觸。2.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于鹵代烷與空氣的體積比為1∶7～12。3.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于鹵代烷與空氣的體積比為1∶9。4.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于鹵代烷與空氣混合氣的空速控制在400～800ml/h·g。5.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于鹵代烷與空氣混合氣的空速控制在550～650ml/h·g。6.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于鹵代烷的分解溫度控制在300～550℃。7.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于氧化鎂-鎳、鉻、鉍硝酸鹽-石墨復(fù)合催化劑重量組成為100∶1～20∶2～30。8.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于活性炭-鎳、鉻、鉍硝酸鹽催化劑重量組成為100∶0～20。全文摘要一種通常稱作“哈龍”(Halons)的鹵代烷滅火劑的分解方法，使其在空氣存在下與重量組成100∶1～20∶2～30的氧化鎂-鎳、鉻、鉍硝酸鹽-石墨復(fù)合催化劑或與重量組成為100∶0～20的活性炭-鎳、鉻、鉍硝酸鹽催化劑在300～550℃下接觸反應(yīng)，鹵代烷與空氣體積比1∶7～12，空速400～800ml/h·g，在這樣的條件下，本很穩(wěn)定的“哈龍”滅火劑可被徹底分解，形成對地球臭氧層無破壞作用的鹵素、鹵化氫和CO文檔編號B01D53/34GK1097347SQ9310843公開日1995年1月18日申請日期1993年7月13日優(yōu)先權(quán)日1993年7月13日發(fā)明者姜維良,丁康生申請人:浙江省化工研究院