專利名稱:一種加氫精制催化劑的制備方法
技術(shù)領域:
本發(fā)明屬于加氫處理催化劑的制備方法,更確切地說,是一種由鉀的氧化物和過渡態(tài)氧化鋁組成,且可用于輕的石油餾分油或氣體中含少量有機硫化物的加氫脫硫催化劑的制備方法。
工業(yè)上常用的氫脫硫(HDS)催化劑為鈷-鉬或鎳-鉬催化劑。鈷-鉬催化劑HDS活性高,但成本較高;鎳-鉬催化劑價格較低,但HDS活性也較低。這類加氫脫硫催化劑通常采用常規(guī)的酸性溶液浸漬方法制備,HDS活性較低。在工業(yè)上,希望使用具有活性高,選擇性和穩(wěn)定性較好的HDS催化劑,以利于提高裝置利用率,降低能耗,能較長時間的穩(wěn)定生產(chǎn)。
為提高加氫處理催化劑水平,其中的途徑之一就是改進催化劑的制備方法。在USP4665048中公開一種由成型的過渡態(tài)氧化鋁浸漬具有PH為10.5~13的含氨的金屬(如鉬-鎳)溶液的制備方法,該方法制備的催化劑,由于活性組分在載體上均勻分布,分散度高,因此催化劑比常規(guī)的制備方法得到催化劑的活性要高。DD241371專利介紹的方法也是通過與PH值為8~10的含氨Ni-Mo或Co-Mo溶液浸漬,使Ni-Mo或Co-Mo金屬高度分散和均勻分布在氧化物載體上。
本發(fā)明的目的是提供一種具有更高的催化劑活性的優(yōu)良穩(wěn)定性的加氫脫硫催化劑的方法。
本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的將預成型的過渡態(tài)氧化鋁一次浸漬含氨的鉬、鎳、鉀溶液,然后經(jīng)干燥、焙燒即可制得。
本發(fā)明的具體制備方法⒈將過渡態(tài)氧化鋁的前身物成型后,在550~800℃空氣中焙燒2~6小時,制得載體;
⒉將步驟(1)得到的載體浸入預先配制好的含氨的鉬、鎳、鉀溶液中,在室溫~80℃條件下浸泡1~4小時,過濾,在80~150℃下干燥2~16小時,空氣中于300~580℃下焙燒2~16小時即制得所需催化劑。
所述的含氨的鉬鎳鉀溶液是由鉬酸銨或氧化鉬(最好鉬酸銨)、碳酸鉀或氫氧化鉀(最好是碳酸鉀)和細粉的鹼式碳酸鎳按照給定量在溶液為14~25m%的氨水中溶解制得,溶液的PH值為9.0~11.0。
所述的步驟(2)浸漬載體時,可采用過量浸漬方法,液/固為2~5∶1(體積),或孔飽和浸漬方法。
所述的催化劑燒溫度最好是440~550℃,焙燒時間為3~5小時。
所述的過渡氧化鋁包括γ、η、θ氧化鋁,最好是γ-Al2O3,它們的前身物包括無定型氫氧化鋁、假-水軟鋁石、薄水鋁石、三水鋁石,最好是假-水軟鋁石或薄水鋁石。
按照上述方法制得的催化劑組分含量(以催化劑焙燒后的重量為基準,重%)MoO310.0~24.0%,NiO2.6~8.8%,K0.3~1.5%,余量為Al2O3;最好是MoO314.0~21.0%,NiO3.5~5.9%,K0.4~1.0%,余量為Al2O3。
按照本發(fā)明的方法制得的催化劑適用于輕油餾分或氣體中有機硫的HDS,特別適用于石腦油或焦化干氣中有機硫的加氫轉(zhuǎn)化成無機硫。反應之前,催化劑須經(jīng)預硫化,在反應溫度260~370℃、壓力2.0~4.0MPa,液體空速1~10h-1,氣體空速1000h-1,可使石腦油中的硫由355ppm降至小于0.5ppm,氣體中的有機硫由34mg/m3降至小于0.3mg/m3。
與傳統(tǒng)方法相比,本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)本發(fā)明采用半過渡態(tài)Al2O3前身物預成型后經(jīng)高溫焙燒,用含氨的鉬鎳鉀溶液浸漬、干燥、焙燒的制備方法,催化劑只經(jīng)一次浸漬,制得的催化劑具有高的HDS活性;(2)由于在催化劑中引入促進劑鉀,改善了催化劑酸中心強度,減少了積炭,使催化劑穩(wěn)定性得到提高;(3)由于采用共浸法,在含氨的鉬鎳鉀溶液配制過程中,不用碳酸銨,降低催化劑成本,并且采用較低的氨水溶液(14~21m%),減少配制溶液和催化劑浸漬時氨的揮發(fā),減少污染。
下面通過實例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點實例1載體的制備。
將100g氫氧化鋁干膠粉與4g田菁粉混合,然后加入15g檸檬酸、2.6ml濃硝酸和90ml水配成的溶液充分捏合均勻,擠出成型,120℃干燥6h,600℃空氣中焙燒4h,得γ-Al2O3載體a,載體a比表面266m2/g,孔容0.65ml/g;在800℃焙燒3h(其它條件同上),得載體b,其比表面235m2/g,孔容0.62ml/g。
實例2含氨的鉬鎳鉀溶液的配制。
將96g分析純鉬酸(長沙試劑廠生產(chǎn))、40g鹼式碳酸鎳(長沙試劑廠生產(chǎn))、4g碳酸鉀(北京化工廠生產(chǎn))、200ml20m%NH3的氨水(北京化工廠生產(chǎn))在60℃加熱,攪拌40分鐘得248ml含MoO30.3193g/ml、NiO0.0822g、K0.00712g/ml的清徹溶液。溶液的PH值為9.6。
實例3催化劑的制備。
用實例1的載體a140g加入實例2溶液240ml,在室溫浸泡1h,濾棄過剩的浸液,浸后物料在120℃干燥6h,455℃空氣中焙燒5h,得到的催化劑1,其化學組成和性能見表1。
采用上述同樣的方法,改變?nèi)芤篘iO、MoO3、K的溶液濃度和不同的焙燒溫度,制得催化劑2ˇ催化劑13,其組成和性能見表1。
實例4催化劑的制備。
將6.5g鉬酸銨、2.9g鹼式碳酸鎳、15ml19m%NH3的氨水和0.28g碳酸鉀配成18ml溶液,加入γ-Al2O3載體20g,120℃干燥6h,460℃空氣中焙燒5h,得到催化劑13,其組成和性能見表1。
實例5本實例的催化劑的制備焙燒時間16h,其余條件同實例3,得催化劑15,其組成和性能見表1。
實例6本實例的催化劑的制備方法除焙燒時間2.5h外,其它條件同實例3,制得催化劑16,其組成和性能見表1。
實例7本實例的催化劑的制備方法采用實例1制得載體b,其它條件同實例3,制得催化劑17,其組成和性能見表1。
實例8本實例的催化劑的制備方法浸漬3h,120℃干燥16h,其它條件同實例3,制得催化劑18,其組成和性能見表1。
實例9本實例是參照USP4665048的方法制得催化劑。
將100g鹼式碳酸鎳、32g碳酸銨、26%NH3的濃氨水140ml在60℃加熱攪拌3小時得到210ml溶液,含NiO0.241g/ml。
將28.5g鉬酸銨加到34ml氨水(26ml濃NH3水加10ml水配制)中,再加入上述含氨的鎳溶液29.5ml配成72ml浸液,PH值10.8。取 35ml該溶液,加入20gγ-Al2O3載體(比表面259m2/g,孔容0.67ml/g)浸泡1小時,濾去剩余的浸液,浸后物120℃干燥16小時,450℃焙燒5小時,得到的參比催化劑A,組成和性能見表1。
實例10本實例為催化劑的使用實驗。
在連續(xù)微反裝置(美國CDS公司804型)上,用噻吩氫解反應水評價催化劑活性。催化劑裝量1.5g催化劑(40~60目)和10g石英砂(40~60目)混勻。在氫氣流動下升溫至250℃進流化油,其組成為2m%二硫化碳和98m%環(huán)己烷,壓力40MPa液體空速10h-1,氫氣流速556ml/min,進硫化油后繼續(xù)升溫,在0.5h升至300℃,在此條件下保持2h,后降溫至275℃進反應油,其組成為50m%噻吩和50m%環(huán)己烷。重量空速3~7h-1,進油后3h取樣分析。色譜柱長3m,內(nèi)裝13%角鯊烷的6201紅色擔體,柱溫105℃,以高純氫作載氣,流速50ml/min,熱導池鑒定器。所有催化劑的評價結(jié)果見表1。HDS活性按下式計算HDS%= (環(huán)己烷前的峰面積)/(環(huán)己烷前的峰面積+未轉(zhuǎn)化噻吩峰面積)從表1結(jié)果看出,用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑,其HDS活性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法制備的催化劑和工業(yè)催化劑。
實例11本實例是在50ml固定床反應裝置上進行石腦油和焦化干氣加氫精制試驗。反應器內(nèi)徑19mm,中間有一直徑為3mm熱偶套管,催化劑裝量25ml催化劑(40~60目)和25ml石英砂(40~60目)。催化劑反應前用2m%二硫化碳和98m%石腦油預硫化。石腦油HDS反應在2.4MPa、260℃、空速10h-1、氫油體積比100∶1進行反應;焦化干氣2.4MPa、270℃、空速1000h-1下進行反應。
石腦油性質(zhì)見表2。加氫精制結(jié)果見表3。干其組成及精制結(jié)果見表4。
從表3的結(jié)果可見,本發(fā)明提供的方法制備的催化劑,用于石腦油加氫精制,比參比的工業(yè)催化劑具有更好的精制效果。從表4焦化干氣加氫精制結(jié)果看,本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于焦化干氣加氫精制,能使干氣中的有機硫由18~34mg/m3降至小于0.3mg/m3,烯烯由9.3~11.3v%降至零。
表1催化劑組成和HDS活性 *催化劑B為美國工業(yè)催化劑,工業(yè)牌號S-12,以下同;**催化劑C為巴陵石油化工公司長嶺煉油廠生產(chǎn),牌號CH-4,以下同。
權(quán)利要求
1.一種含有鉬、鎳金屬組元的加氫精制催化劑的制備方法,其特征在于(1)將過渡態(tài)氧化鋁前身物成型后,在550~800℃空氣中焙燒2~6小時,制得載體;(2)將步驟(1)制得的載體浸入預先配好的含氨的鉬、鎳、鉀溶液中,在室溫~80℃下浸泡1~4小時,過濾,在80~150℃下干燥2~16小時,然后在空氣中于300~580℃下焙燒2~16小時,即可得到組分含量(以催化劑焙燒后的重量為基準,重%)為MoO310.0~24.0%、NiO2.6~8.8%、K0.3~1.5%、含量為Al2O3的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于過渡態(tài)氧化鋁包括η、γ、θ氧化鋁,最好是γ-Al2O3,其前身物包括無定型氫氧化鋁、假-水軟鋁石、薄水鋁石,最好是假-水鋁石或薄水鋁石。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的含氨的鉬、鎳、鉀溶液的配制是鉬酸銨或氧化鉬、碳酸鉀或氫氧化鉀和細粉的鹼式碳酸按照給定的量在濃度為14~25m%的氨水中溶解制得,溶液的PH值9.0~11.0。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化劑浸泡,可以用液/固為2~5∶1(體)的過量浸漬方法,或孔飽的浸漬方法。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于催化劑焙燒溫度440~550℃,時間3~5小時。
全文摘要
一種含鉬、鎳、鉀金屬組分的加氫精制催化劑的制備方法,其主要特點在于將預成型的過渡態(tài)氧化鋁載體,一次浸漬含氨的鉬、鎳、鉀溶液,經(jīng)干燥、焙燒即可制得催化劑。該催化劑可用于含有機硫化物的輕油餾分或氣體的加氫脫硫,特別適用于石腦油和焦化干氣的加氫脫硫。
文檔編號B01J23/76GK1113829SQ9410592
公開日1995年12月27日 申請日期1994年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月4日
發(fā)明者莊福成, 楊連棟, 畢蕾 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院