專利名稱：用于增強(qiáng)流體分離的改性聚苯醚薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由改性的聚苯醚聚合物形成的復(fù)合薄膜，該聚合物具有改進(jìn)的成膜性能和分離特性。本發(fā)明還涉及具有改進(jìn)的成膜特性的聚苯醚聚合物和改性的聚苯醚聚合物，以及它們的制備方法。
已知有各種可透膜或半透膜可用于多種流體分離。與其它分離方法(例如吸附法和蒸餾法)相比，這些膜可以大大降低成本。但是，這些膜在流體分離方面的效率與膜的透過性和選擇性很有關(guān)系。由于近年來增大透過性的要求已經(jīng)使膜工藝轉(zhuǎn)向降低膜的厚度，所以膜材料的強(qiáng)度和成膜特性也變得日益重要。強(qiáng)度和成膜特性在制造極薄膜方面起重要作用。
目前，流體分離膜是由很多種聚合物材料制成的。在這些聚合物材料中，聚苯醚聚合物或化學(xué)改性的聚苯醚聚合物(例如磺化聚苯醚)，是最具吸引力的成膜材料，因?yàn)檫@些材料兼有良好的透過性和分離特性，而且聚苯醚聚合物容易得到。聚苯醚基的聚合物材料的這種理想性能導(dǎo)致了研制出很多種以聚苯醚聚合物為基礎(chǔ)的薄膜。
化學(xué)文摘236575Y(112卷)M.Pechocova等的捷克專利263，672“HollowPoly(phenyleneoxide)FibersandProcessforManufacturingThem”展示了一種用于反滲透、微過濾和超過濾、滲析及其它分離過程的不對稱膜，即，中空纖維。這種不對稱膜是由含有分子量等于或大于74，000的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧)聚合物或磺化的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧)聚合物的溶液經(jīng)過一個帶環(huán)形孔的噴絲嘴紡絲制成的。
J.Smid等在JournalofMembraneScience，64，121-1291991，題為“TheFormafionofAsymmetricHollowFiberMembranesforGasSeparation，UsingPPEofDifferentIntrin-sicViscosities”的文章中，公開了用特性粘度為某個范圍的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧)制備的不對稱的中空纖維膜。文章指出，使用特性粘度高的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧)聚合物有助于制備性能改進(jìn)的不對稱膜，即，中空纖維。
美國專利3，259，592公開了由磺化的聚苯醚聚合物制備的樹脂和薄膜。所公開的磺化聚苯醚聚合物是用磺化法制備的，該法本質(zhì)上是一種多相的不均勻方法。在向鹵化溶劑中含前體聚苯醚聚合物的溶液中加入磺化劑(HClSO3)時(shí)，磺化的聚合物立即沉淀，通過向已部分磺化的產(chǎn)物漿體中進(jìn)一步加入磺化劑使磺化完全。
Chludzinski等在題為“DevelopmentofPoly(phenyleneoxide)Membranws”的研究與開發(fā)進(jìn)展報(bào)告(No.697，美國內(nèi)政部合同號14-30-2677，1971)中介紹了用于反滲透的磺化聚苯醚薄膜的制備。使用特性粘度約為0.46分升/克的聚苯醚聚合物商品來制備形成磺化聚合物膜的材料。
但是，改性的聚苯醚基的薄膜的工業(yè)應(yīng)用，常常因?yàn)樗鼈冊诹黧w分離(特別是氣體分離)中受限制的分離特性和/或強(qiáng)度而受阻。所制得的膜通常是脆的、易碎，而且易出缺陷。通常不能制得性質(zhì)一致的商品膜。
因此，工藝上十分需要這樣的改性聚苯醚聚合物基薄膜，它們具有改進(jìn)的選擇性、透過性和強(qiáng)度，能夠用于流體分離工業(yè)操作，特別是用于工業(yè)氣體分離操作。另外，希望能夠確定制造改性聚苯醚聚合物薄膜材料的更好方式，這些材料具有所要求的均勻一致的性質(zhì)，即，透過性、選擇性、強(qiáng)度和成膜特性。
根據(jù)本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案，通過構(gòu)成一種復(fù)合膜滿足了以上要求，這種復(fù)合膜由在一個多孔基質(zhì)上的至少一個改性聚苯醚聚合物層或涂層構(gòu)成，該改性聚苯醚聚合物定義為其化學(xué)結(jié)構(gòu)中帶有至少約10%的以下重復(fù)單元 其中R1和R2選自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，R3是一個C1至C4脂族基或芳基，M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、NH4+或有機(jī)堿，條件是R1和R2中至少一個不是H。這種改性的聚苯醚聚合物由數(shù)均分子量大于25000，而且最好不含或者基本上不含任何微量聚合催化劑的聚苯醚前體經(jīng)化學(xué)改性制得。具有以上特性的聚苯醚聚合物前體最好用一種純化方法制備。該方法包括(a)使商品聚苯醚聚合物與溶解度參數(shù)值約為9.1[卡/立方厘米]1/2至約9.7[卡/立方厘米]1/2的熱溶劑接觸，形成漿體;
(b)將該漿體過濾，回收固體形式的聚苯醚聚合物并以濾液形式除掉低分子量級分和催化劑雜質(zhì);和(c)用惰性溶劑洗滌所形成的固體聚苯醚聚合物，以便進(jìn)一步除掉低分子量級分和其中存在的催化劑雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，通過用磺化位的分布明顯地更為均勻的磺化聚苯醚聚合物構(gòu)成膜，滿足了以上要求。這種基本上均勻的磺化聚苯醚聚合物是用包括以下步驟的方法制備的(a)將聚苯醚聚合物溶在惰性溶劑中形成溶液;
(b)在足以避免發(fā)生任何明顯的磺化反應(yīng)的溫度下向溶液加入磺化劑，以形成基本上均勻的反應(yīng)混合物;
(c)將基本上均勻的反應(yīng)混合物升溫，使聚苯醚聚合物磺化;和(d)回收形成的磺化聚苯醚聚合物。
這種磺化的聚苯醚最好用堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、NH4+或有機(jī)堿中的至少一種來中和。成鹽的磺化聚苯醚最好進(jìn)一步純化，以便除掉殘余的鹽和低分子量雜質(zhì)，然后才作為成膜材料使用。這種基本上均勻磺化的聚苯醚聚合物可以方便地由數(shù)均分子量大于25000、而且基本上不含殘留的聚合催化劑的聚苯醚聚合物制備。所形成的高分子量的磺化聚苯醚聚合物最用堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和/或有機(jī)堿中和。
這里所用的“任何明顯的磺化反應(yīng)”一詞是指，一直到將70%、優(yōu)選90%、最好是100%的所需全部數(shù)量的磺化劑加到反應(yīng)混合物中，沒有產(chǎn)生或基本上沒有產(chǎn)生沉淀。
這里所用的“基本上均勻的反應(yīng)混合物”一詞意味著，在至少70%、優(yōu)選90%、最好100%的所需數(shù)量的磺化劑加到反應(yīng)混合物中之后，混合物(溶液)基本上沒有任何沉淀。
這里所用的“惰性溶液”一詞，是指對磺化劑、聚苯醚聚合物和磺化聚苯醚聚合物沒有化學(xué)活性的溶劑。
本發(fā)明的一個方面是認(rèn)識到使用具有某些特點(diǎn)或性質(zhì)的改性聚苯醚聚合物形成復(fù)合膜的重要性。改性聚苯醚聚合物的某些特性或性質(zhì)，包括特定的分子量要求、特定的離子交換容量和特定的特性粘度，以及基本上不含聚合物催化劑，對于形成復(fù)合膜特別合適。本發(fā)明的這種復(fù)合膜不易產(chǎn)生缺陷，而且具有增強(qiáng)的分離特性，即，透過性和選擇性。
本發(fā)明的另一方面是以特定方式(即，均勻地)制備磺化的聚苯醚聚合物，以改進(jìn)成膜材料的特性。這種磺化的聚苯醚聚合物是由含磺化劑和聚苯醚聚合物的基本上均勻的反應(yīng)的混合物制備的?；腔木郾矫丫酆衔镌谑褂们白詈眠M(jìn)一步中和與純化。最好是使用高分子量和分子量分布窄的聚苯醚聚合物作為前體來制備磺化的聚苯醚聚合物并由它制備復(fù)合膜。所形成的磺化聚苯醚聚合物具有改善的成膜特性和在諸如低級脂族醇(例如甲醇和/或乙醇)之類的溶劑中的溶解度，從而有利于形成性質(zhì)恒定和強(qiáng)度提高的薄膜，優(yōu)選復(fù)合膜。
在制備本發(fā)明的改性聚苯醚聚合物(包括均勻磺化的聚苯醚聚合物)時(shí)，優(yōu)選使用具有高分子量、高特性粘度和窄分子量分布的聚苯醚前體。即，聚苯醚前體應(yīng)該具有25000以上的數(shù)均分子量，優(yōu)選大于30000，最好是35000以上;在25℃下于氯仿中測得的特性粘度應(yīng)大于0.5分升/克(dl/g)，優(yōu)選大于約0.52分升/克，最好是大于約0.5分升/克。通常優(yōu)選數(shù)均分子量和特性粘度高，因?yàn)樗鼈兪顾纬傻膹?fù)合膜具有增強(qiáng)的分離性質(zhì)或特性。但是，數(shù)均分子量和特性粘度不能高得過分，以致于難以將改性的聚苯醚聚合物用在澆鑄溶液中。重均分子量與數(shù)均分子量之比以較低為宜，優(yōu)選低于3，最好是低于2。此比例降低，意味著改性聚苯醚聚合物的分子量分布顯著變窄，從而進(jìn)一步改進(jìn)所形成的復(fù)合膜。此聚合物最好還應(yīng)當(dāng)不含或基本上不含聚合催化劑和低分子量級分。
具有以上性質(zhì)或特點(diǎn)的聚苯醚聚合物前體，可以用各種已知方法制備。但是，這些已知方法必須加以調(diào)節(jié)以便生成所要求的聚合物。例如，可以象美國專利3，306，874、3，306，875和4，626，585中所述，通過在銅胺絡(luò)合物和氧存在下將2，6-二甲基取代酚氧化偶合聚合，制備聚苯醚聚合物或前體，上述專利在本文中引用作為參考。所希望要的高分子量聚苯醚聚合物或前體，可以通過調(diào)節(jié)吸收的氧量和/或苯與銅胺絡(luò)合物之比選擇地制得。
所要求的聚苯醚前體也可以通過將商品聚苯醚聚合物純化得到。商品聚苯醚聚合物通常含有相當(dāng)大量的分子量低于10，000的低分子量級分和殘余的聚合催化劑雜質(zhì)。一般來說，它的特性粘度約為0.45到0.49分升/克，數(shù)均分子量低于20，000，重均分子量低于60，000。這種商品聚苯醚聚合物可以通過用無機(jī)酸或堿的水溶液洗、用分級沉淀法或工藝上已知的其它方法進(jìn)行純化，只是純化條件能選擇性地回收數(shù)均分子量大于25000的聚苯醚聚合物或前體。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)商品聚苯醚聚合物可以用溶解度參數(shù)在約9.1和9.7[卡/立方厘米]1/2之間、優(yōu)選約9.2-9.4[卡/立方厘米]1/2的溶劑萃取，進(jìn)行最有效純化。這些溶劑在萃取時(shí)不應(yīng)溶解聚苯醚聚合物。特別適用的優(yōu)選溶劑是熱的脂族酮，例如甲乙酮和丙酮，以及醚類，例如乙二醇二甲醚(monoglyme)。例如，開始將細(xì)粉形式的商品聚苯醚聚合物與大量過剩的甲乙酮混合。然后將形成的混合物熱至70℃，最好是回流并過濾。在過濾期間，保持混合物的溫度約為70℃或更高，以防止萃取出的雜質(zhì)過早沉淀。上述步驟可以重復(fù)。在重復(fù)步驟后，回收的固體聚合物可以進(jìn)一步用熱溶劑在過濾裝置中洗，直到濾液的顏色透明(不帶黃色)。濾液的透明色常常表明商品聚苯醚中已除掉了雜質(zhì)。
如果改性的聚苯醚聚合物在改性反應(yīng)后和用于制備復(fù)合膜之前經(jīng)過純化，除掉了低分子量級分和聚合催化劑雜質(zhì)，則可以不需要具有上述所要求性質(zhì)或特點(diǎn)的聚苯醚聚合物。例如，改性的聚苯醚聚合物的純化可以用已知的純化技術(shù)進(jìn)行，例如超過濾、滲濾和/或滲析，只要這些技術(shù)被調(diào)節(jié)來除掉分子量低于5，000、優(yōu)選低于約10，000的低分子量級分。在進(jìn)行上述純化技術(shù)時(shí)，通常將改性的聚苯醚聚合物溶在溶劑中，然后進(jìn)行超過濾、滲濾和/或滲析。含有醇(乙醇、甲醇等)、醇/水混合物和水的溶劑在純化磺化聚苯醚方面特別有效。
這里所用的“改性的聚苯醚聚合物”一詞，是指化學(xué)改性的聚苯醚聚合物，其聚合物骨架被改性成含有至少10%的以下重復(fù)單元
其中R1和R2選自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，R3是一個C1至C4脂族基或芳基，M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、NH4+或有機(jī)堿，條件是R1和R2中至少一個不是氫。
以上的改性聚苯醚聚合物可以用工藝上熟知的方法制備，例如在美國專利3，259，592、3，780，496和4，673，717中敘述的方法(這些專利在本文中引用作為參考)，只要在制備中使用具有所要求性質(zhì)或特點(diǎn)的聚苯醚聚合物，例如純化的聚苯醚聚合物即可。有許多種已知的改性劑可以用來制備特定的改性聚苯醚聚合物。例如，磺化聚苯醚聚合物可以用各種磺化劑制備，包括氯磺酸、三氧化硫和三氧化硫絡(luò)合物?；腔木郾矫丫酆衔锏碾x子交換容量(IEC)通常保持在每克H+形式的干聚合物約1.9-約3.2毫當(dāng)量，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)這樣的離子交換容量最適合于形成具有最佳流體分離特性的復(fù)合膜。
在各種改性的聚苯醚聚合物中，磺化聚苯醚最適合用來制備膜?；腔郾矫丫酆衔镒钣行?，尤其是用基本上均勻的磺化方法制備的聚合物。這種基本上均勻的制備方法一般包括將聚苯醚聚合物溶解在惰性溶劑中;在低到足以防止發(fā)生任何明顯的磺化反應(yīng)的溫度下，向含溶解的聚苯醚聚合物的惰性溶劑中加入磺化劑，將反應(yīng)物充分混合以形成基本上均勻的混合物;升高混合物的溫度使聚苯醚聚合物磺化。氯仿或其它的鹵化溶劑可以作為惰性溶劑使用。優(yōu)選的磺化劑是氯磺酸。在使用氯磺酸作為磺化劑時(shí)，在加入和混合氯磺酸期間要保持惰性溶劑的溫度約為-20℃或更低。接著，將反應(yīng)混合物的溫度升高到約0°-25℃以進(jìn)行磺化，并且使磺化的聚苯醚聚合物從反應(yīng)混合物中快速沉淀出來。磺化的聚苯醚聚合物可以進(jìn)一步用適當(dāng)?shù)膲A中和并回收。在這樣制得的磺化聚苯醚中，磺酸基的分布預(yù)期比不均勻磺化的聚苯醚聚合物(即，美國專利3，259，592的情況)要更為均勻。這種磺化的聚苯醚聚合物的特性粘度以高于約0.52分升/克為宜，最好是高于0.55分升/克，離子交換容量在每克H+形式干聚合物約0.5至3.7毫當(dāng)量(meq/g)之間，優(yōu)選在約1.9至3.2毫當(dāng)量之間。因?yàn)樗嵝问降幕腔郾矫丫酆衔锟赡懿环€(wěn)定，所以最好是用至少一種適當(dāng)?shù)膲A部分或完全中和，將其轉(zhuǎn)化成鹽形式或鹽化形式。合適的堿可以選自堿金屬(例如Li+、Na+等)、堿土金屬(例如Ca++、Mg++等)、過渡金屬(例如Co++、Cu++和Ag+)、氨和有機(jī)堿(例如伯胺、仲胺、叔胺和季胺)。通常優(yōu)選Li+形式的磺化聚苯醚聚合物，這是由于它在醇(例如乙醇)中的溶解度。
酸形式或鹽形式的均勻磺化的聚苯醚聚合物很容易溶于普通溶劑中，例如醇、酮、質(zhì)子惰性溶劑和這些溶劑與水的混合物，它們可以方便地用于復(fù)合膜的制備。由于本發(fā)明的改性聚苯醚聚合物的改進(jìn)的特性，可以用任何已知的方法，例如美國專利4，467，001中所述的方法(該專利在本文中引用作為參考)，容易和均勻一致地制得具有增強(qiáng)的選擇性、透過性和強(qiáng)度的復(fù)合膜。例如，一種用改性聚苯醚聚合物形成復(fù)合膜的方法包括將改性的聚苯醚聚合物溶解在溶劑中形成溶液，將該溶液施加在多孔基質(zhì)的外表面上以便沉積出最厚約10，000埃、優(yōu)選小于2，000埃的最終干涂層。在某些情形，可以利用表面活性劑和/或化學(xué)處理，促進(jìn)改性的聚苯醚聚合物在多孔基體上的沉積或粘附。最終形成的復(fù)合膜一般以疊加在多孔基質(zhì)上的改性聚苯醚聚合物薄層或涂層為特征。這一薄層或涂層決定了復(fù)合膜的分離特性，而多孔基體則提供對薄層或涂層的物理支持。
如果在復(fù)合膜制造過程中不進(jìn)行嚴(yán)格的控制和防護(hù)，可能產(chǎn)生殘留的孔、針眼和其它缺陷，它們會損害最后的膜的性能。工藝上都知道可以有效地利用膜的后處理技術(shù)將這些殘留的缺陷封閉。在美國專利4，767，422中敘述了特別適合用來對復(fù)合膜作后處理的方法。如果在磺化聚苯醚復(fù)合膜的分離層中確實(shí)存在缺陷，可以用低濃度的溶在水中的聚電解質(zhì)，例如聚乙二胺等，或是溶在烴中的非聚電解質(zhì)，例如硅氧烷(特別是氨基功能的硅氧烷)、聚乙烯基甲苯、聚膦嗪等，對膜進(jìn)行后處理將缺陷有效地封閉。后處理材料的最佳選擇取決于流體或氣體分離應(yīng)用的具體特性。
任何由無機(jī)或有機(jī)材料制得的多孔基體均可用來制備復(fù)合膜。但是，最好是使用天然和合成聚合物作為多孔基體，包括但不限于聚合物摻混物和合金，熱塑性和熱固性聚合物等。典型的聚合物是以下取代或未取代的聚合物聚砜、聚苯乙烯，包括含苯乙烯的共聚物，例如乙腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基芐基鹵共聚物;聚碳酸酯;纖維素聚合物;例如乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、甲基纖維素等;聚酰胺和聚酰亞胺;聚醚;聚芳醚，例如聚苯醚;聚氨酯;聚酯(包括聚芳族化合物)，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯等;聚硫醚;由具有上述之外的α-烯屬不飽和度的單體形成的聚合物，例如聚乙烯;聚丙烯、聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基酯(例如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯);聚膦嗪;等。多孔基質(zhì)的形式可以是平片，管形、中空纖維形式或其它任何構(gòu)型。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員會了解很多將多孔基體構(gòu)成不同構(gòu)型的方法。例如，多孔中空纖維可以用以下文獻(xiàn)中介紹的眾所周知的方法制造I.Cabasso等“CompositeHollowFiberMembranes”，JournalofAppliedPolymerScience，23，1509-1523，1979;和為水研究和技術(shù)辦公室準(zhǔn)備的PB報(bào)告No.248，666，“ResearchandDevelopmentofNS-1andRelatedPolysulfoneHollowFibersforReverseOsmosisDesalinationofSeawater”，美國內(nèi)政部合同號14-30-3165，1975年7月，上述文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。如這些文獻(xiàn)所述，多孔聚砜中空纖維可以由商品聚砜在溶劑/非溶劑混合物中的三元溶液用干/濕紡絲法制備?？梢允褂檬熘奶坠苌淞骷夹g(shù)進(jìn)行紡絲，用室溫左右的水作為纖維的外部驟冷介質(zhì)。纖維的中心孔的驟冷介質(zhì)以空氣為佳，驟冷后徹底洗滌以除去成孔材料。在洗滌之后，將中空纖維在高溫下干燥，使中空纖維通過熱空氣干燥箱除去水份。這種多孔中空纖維最合適制備具有高表面孔隙度的復(fù)合膜。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合膜，其中上述的改性聚苯醚聚合物的氣體分離層是形成或沉積在至少一個有高的氣體透過性的薄層上，該薄層則形成在多孔基體上。具有高的氣體透過性的這一薄層夾在基體和上述的氣體分離層之間，它最好是由氧透過系數(shù)高于1×10-8cm3/cm2·cmHg·sec的聚合物制成。在美國專利4，604，922，歐洲專利申請0181850和K.A.Lundy及I.Cabasso的文章“Analysis and Construction of Multilayer Composite Membranes for Separation of Gas Mixtures”(I&EC Research，28，742(1989))中敘述了這種多層膜的制備，上述文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
本發(fā)明的改性的聚苯醚聚合物，尤其是均勻制備的磺化聚苯醚聚醚聚合物，可用于制備復(fù)合膜。這種復(fù)合膜可用于多種流體分離，特別是氣體分離，包括從含氫氣體中分離氫，O2/N2分離，CO2/CH4分離和從含氦氣體中分離氦。將高壓下的流體或氣體混合物與膜接觸，借此使混合物的一個或多個組分得以選擇性地通過膜，而其余組分則作為不能透過的組分取走。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明。它們只起說明的作用，不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1400克特性粘度為0.49分升/克的細(xì)粉形式的商品級聚苯醚聚合物(通用電氣公司)在機(jī)械攪拌下與2升左右的甲乙酮一起回流，形成漿體。將漿體在還熱時(shí)經(jīng)過一個粗的玻璃砂漏斗過濾，從而回收部分純化的固體形式聚合物?；厥盏木酆衔镉眉s1升的新鮮甲乙酮洗。將聚合物象上述一樣再次回流，過濾和洗滌，以得到進(jìn)一步純化的聚合物。洗滌聚合物，直到所得的濾液透明和無色。將聚合物在真空烘箱中于約80℃下干燥至恒重。聚合物產(chǎn)率約為78%。回收的聚合物的特性粘度測得為0.59分升/克，而合并的濾液(被萃取的部分)的特性粘度約為0.34分升/克。
實(shí)施例2將250克細(xì)粉形式的商品聚苯醚聚合物(通用電氣公司)在約60℃的溫度下溶于約2.5升甲苯中。將所形成的溶液冷卻到室溫，然后慢慢加入約1.25升甲醇以便沉淀聚苯醚聚合物。在加甲醇期間連續(xù)攪拌溶液。過濾收集沉淀出的聚合物，用甲醇洗，在真空烘箱中于約60℃下干燥。重復(fù)此分級步驟。純化的聚合物產(chǎn)率約為80%，特性粘度為0.52分升/克。
實(shí)施例1和2的商品聚苯醚聚合物和純化的聚苯醚聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布和特性粘度總結(jié)在表Ⅰ。聚合物的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布是用凝膠滲透色譜法測定的。
表Ⅰ特性粘度樣品(分升/克)MnMwMw/Mn商品聚苯醚聚合物0.4915,00058,0003.9實(shí)施例1的純化的聚苯醚聚合物0.5940,00071,0001.8實(shí)施例2的純化的聚苯醚聚合物0.5227,00065,0002.4由表Ⅰ可見，經(jīng)過純化，特別是經(jīng)過實(shí)施例1中所用的純化步驟之后，數(shù)均分子量、重均分子量和特性粘度全都大大提高。實(shí)施例1和2的純化的聚苯醚聚合物的Mw/Mn比減小，表明分子量分布已顯著變窄。
實(shí)施例3在一只裝有高速攪拌器的樹脂鍋中將400克純化的聚苯醚聚合物于氨氣氛下溶于2.25升氯仿(用計(jì)算數(shù)量的氯磺酸預(yù)處理以除去氯仿中殘余的水)中。將溶液冷卻到-20℃。在5分鐘內(nèi)向此冷卻的溶液中加入溶在317毫升氯仿中的77.8毫升氯磺酸。在整個加入過程中，保持溶液的溫度約為-20℃。在加完之后，使混合物的溫度升至約25℃。迅速發(fā)生磺化并形成均勻的稀薄漿體。將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌1小時(shí)，然后加入2升甲醇以形成透明的黃色溶液。此溶液隨后與溶在約800毫升甲醇/水混合物(甲醇/水體積比為60/40)中的約101克LiOH·H2O和102克LiCl混合。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將所形成的混合物減壓濃縮至接近干燥，。殘余物溶在約600毫升甲醇中，用約1.8升水稀釋。將混合物滲析(截止分子量10，000)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下從滲析過的溶液中回收聚合物，在約70℃下進(jìn)一步干燥至恒重。這種Li+形式的均勻磺化的聚合物在0.05M的LiClO4二甲基甲酰胺溶液中測得特性粘度約為0.59分升/克，離子交換容量約為每克H+形式干聚合物2.14毫當(dāng)量/克。這種磺化的聚合物的氣體分離特性總結(jié)在表Ⅱ。
用平片式薄膜測定聚合物的透過率系數(shù)和氣體分離因子。這些薄膜是將聚合物溶液澆鑄在玻璃板上，隨后空氣干燥制得的。將空氣干燥過的薄膜從玻璃板上揭下，在真空烘箱中于70℃干燥一周。干燥過的薄膜厚度為1到3密耳，將它放入滲透池中。池的下游邊抽真空到約2.0×10-2mmHg，由上游邊引入進(jìn)料氣。用MKS-Barathon壓力傳感器測定透過的氣體在下游邊的壓力。根據(jù)以下公式由穩(wěn)態(tài)氣體透過速度計(jì)算透過率系數(shù)PP=CxVxLxdpdth]]>
C＝常數(shù)V＝收集容器的體積L＝膜的厚度h＝上游壓力(dp)/(dt) ＝穩(wěn)態(tài)直線的斜率透過率系數(shù)按Barrer單位10-10scm3·cm/cm2·cmHg·sec列出。
氣體分離系數(shù)定義為各氣體透過率系數(shù)之比。
實(shí)施例4將特性粘度約為0.49分升/克的商品級聚苯醚聚合物(通用電氣公司)基本上按美國專利3，259，592的實(shí)施例1所示不均勻地磺化。然后用LiOH將不均勻磺化的聚合物中和，轉(zhuǎn)化成Li+形式，并且象實(shí)施例3中所述純化?；厥盏腖i+形式的磺化聚合物特性粘度(Ⅳ)為0.54分升/克，離子交換容量(IEC)為每克H+形式干聚合物2.12毫當(dāng)量。
按上述測得的這種磺化聚合物的氣體透過特性總結(jié)在表Ⅱ中。
表Ⅱ磺化的聚苯IV透過率(1)分離因子醚聚合物 dl/g IEC P(He) P(O2) P(N2) O2/N2He/N2實(shí)施例30.592.1449.14.360.676.573實(shí)施例40.542.1236.33.460.556.367
(1)Barrer單位，在30℃測定。
實(shí)施例5由在實(shí)施例4的不均勻磺化步驟后按實(shí)施例1和2中所述純化的聚苯醚前體，制備一些磺化的聚苯醚聚合物。按照上述制備一個不均勻磺化的商品聚苯醚聚合物對照樣品，不同之處在于，此樣品不按照實(shí)施例1和2中所述的步驟純化，而是按照美國專利3，259，592的實(shí)施例1中所述分離，對照樣的特性粘度僅有0.43分升/克。
測定磺化的聚苯醚聚合物的氣體透過特性、特性粘度和離子交換容量，并與由商品級低分子量聚苯醚前體制備的磺化聚苯醚聚合物的氣體透過特性、特性粘度和離子交換容量相比較。結(jié)果總結(jié)在下面的表Ⅲ中。
表Ⅲ不均勻磺化IV透過率(1)分離因子的聚苯醚 dl/g IEC P(He) P(O2) P(N2) O2/N2He/N2商品聚丙醚0.432.2130.22.330.366.685按實(shí)施例2純化0.512.2935.03.004.716.474按實(shí)施例1純化0.552.2949.94.000.596.883(1)Barrer單位，30℃測定。
如表Ⅲ所示，由按實(shí)施例1或2所述純化的聚苯醚聚合物制備的磺化聚苯醚，與由商品級聚苯醚聚合物制備的磺化聚苯醚相比，顯示出改進(jìn)的透過性。
實(shí)施例6用基本上按實(shí)施例3中所述制備的鋰形式磺化聚苯醚聚合物(SPPO-Li+聚合物)的涂布溶液涂敷聚砜中空纖維，制備復(fù)合的中空纖維膜。磺化的聚苯醚聚合物的涂布溶液用在100毫升試劑醇(Fisher Scientific公司，HPLC級)中溶解約0.70克SPPO-Li+聚合物和約0.007克胺功能的硅氧烷流體(Genesee聚合物公司;GP-4)來制備。然后將涂布溶液經(jīng)過1.5微米的玻璃漏斗過濾，放置在涂布容器中。將在干燥箱中干燥過的聚砜中空纖維以約3.3米/分的速度通過裝在涂布容器中的涂布溶液進(jìn)行涂布，然后穿過一個干燥箱，再卷在卷繞機(jī)上。用涂布過的聚砜中空纖維構(gòu)成一個中空纖維分離透過器，使用壓縮空氣在1035千帕和23℃下進(jìn)行空氣分離試驗(yàn)。氧和氮的分離因子為7.0，氧的透過速度為8.2×10-6cm3/cm2·cmHg·sec。
雖然已參照某些特定的實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明，但是熟練的技術(shù)人員會認(rèn)識到在權(quán)利要求書的精神和范圍之內(nèi)還有其它的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜，其中包含在多孔基體上的至少一層改性的聚苯醚聚合物，這種改性的聚苯醚聚合物是用數(shù)均分子量高于25000的聚苯醚前體制備的，改性的聚苯醚聚合物定義為其化學(xué)結(jié)構(gòu)中至少10%的聚合物主鏈由以下重復(fù)單元構(gòu)成 其中R1和R2選自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，R3是C1至C4脂族基或芳基，M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、NH4+或有機(jī)堿，條件是R1和R2中至少一個不是H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中改性的聚苯醚聚合物是由數(shù)均分子量大于35000的聚苯醚前體制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中保持聚苯醚前體的重均分子量與數(shù)均分子量之比低于2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中改性的聚苯醚聚合物的特性粘度大于0.52分升/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中改性的聚苯醚聚合物是離子交換容量約為1.9-3.2毫當(dāng)量/克的磺化的聚苯醚聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合膜，其中磺化的聚苯醚聚合物用至少一種中和或鹽化劑至少部分中和或成鹽，中和劑或鹽化劑選自Li+、Na+、Ag+、NH4+和有機(jī)官能性胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中膜是中空纖維復(fù)合膜。
8.一種能夠從流體混合物中分離出至少一種流體組分的膜，該膜含有用包括以下步驟的方法制備的磺化聚苯醚聚合物(a)將聚苯醚聚合物溶在惰性溶劑中形成溶液;(b)在低到足以避免任何明顯的磺化反應(yīng)的溫度下，向上述溶液中加入磺化劑，形成基本上均勻的反應(yīng)混合物;(c)將基本上均勻的反應(yīng)混合物的溫度升高，進(jìn)行聚苯醚聚合物的磺化;和(d)回收所形成的磺化聚苯醚聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合膜，其中聚丙醚聚合物的數(shù)均分子量大于25，000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合膜，其中所述的數(shù)均分子量大于25000的聚苯醚聚合物用包括以下步驟的方法制備(1)使含有低分子量級分和/或聚合催化劑的聚苯醚聚合物與溶解度參數(shù)約為9.1-9.7[卡/立方厘米]1/2的溶劑接觸，形成漿體;(2)將漿體過濾，回收固體形式的純化的聚苯醚聚合物，以除掉低分子量級分;和(3)用惰性溶劑洗固體形式的純化的聚苯醚聚合物，以除掉額外的低分子量級分。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合膜，其中磺化的聚苯醚用至少一種中和劑部分或完全中和，這些中和劑選自Li+、Na+、Ag+、NH4+和有機(jī)官能胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合膜，其中用超過濾、滲析或滲濾的方法將磺化聚苯醚聚合物進(jìn)一步純化，以除掉雜質(zhì)和低分子量級分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的復(fù)合膜，其中將磺化聚苯醚聚合物在截止分子量為10000的膜裝置中滲析或滲濾。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合膜，其中在約-20℃或更低的溫度下加入磺化劑，以便形成基本上均勻的反應(yīng)混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的復(fù)合膜，其中磺化反應(yīng)在約20℃到約25℃的溫度下進(jìn)行。
16.一種制備復(fù)合膜的方法，該復(fù)合膜中包括改性的聚苯醚聚合物，此聚合物定義為其化學(xué)結(jié)構(gòu)中至少約10%的聚合物主鏈由以下重復(fù)單元構(gòu)成 其中R1和R2選自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，R3是一個C1至C4脂族基或芳基，M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、NH4+或有機(jī)堿，條件是R1和R2中至少一個不是H，所述的方法包括(a)將聚苯醚聚合物純化，以除去低分子量級分;(b)將純化過的聚苯醚聚合物化學(xué)改性，以形成改性的聚苯醚聚合物;(c)將改性的聚苯醚聚合物溶在溶劑中，形成溶液;和(d)用該溶液涂敷多孔基體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中步驟(a)中聚苯醚的純化按下述進(jìn)行(1)使含有低分子量級分和/或聚合催化劑的聚苯醚聚合物與溶解度參數(shù)值約為9.1-9.7[卡/立方厘米]1/2的溶劑接觸，形成漿體;(2)將漿體過濾，回收固體形式的純化的聚苯醚聚合物，低分子量級分以濾液形式除掉;和(3)用惰性溶劑洗上述固體形式的純化過的聚苯醚聚合物，除掉額外的低分子量級分。
18.一種制造復(fù)合膜的方法，其中包括(a)將改性的聚苯醚聚合物溶在惰性溶劑中，改性的聚苯醚聚合物定義為其化學(xué)結(jié)構(gòu)中至少10%的聚合物主鏈由以下重復(fù)單元構(gòu)成 其中R1和R2選自H、SO3H、SO3M、磺?；鵖O2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，R3是一個C1至C4脂族基或芳基，M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、NH4+或有機(jī)堿，條件是R1和R2中至少一個不是H;(b)將溶解的改性聚苯醚聚合物純化，除掉低分子量級分和催化劑雜質(zhì);(c)將純化的改性聚苯醚聚合物溶解在溶劑中，形成涂布溶液;和(d)用涂布溶液涂敷多孔基體。
19.一種制造數(shù)均分子量高于25000的聚苯醚聚合物的方法，其中包括(1)使含低分子量級分和/或聚合催化劑的聚苯醚聚合物與溶解度參數(shù)值約為9.1-9.7[卡/立方厘米]1/2的溶劑接觸，形成漿體;(2)將漿體過濾，回收固體形式的純化的聚丙醚聚合物，并以濾液形式除掉低分子量級分;和(3)用惰性溶劑洗固體形式的純化過的聚丙醚聚合物，除掉額外的低分子量級分。
20.一種從氣體混合物中分離至少一種氣體組分的方法，該方法包括使氣體混合物與復(fù)合膜接觸，復(fù)合膜中包含用改性的聚苯醚聚合物涂敷的多孔基體，改性的聚苯醚聚合物用數(shù)均分子量大于25000的聚苯醚前體制備，這種改性的聚苯醚聚合物定義為其化學(xué)結(jié)構(gòu)中至少10%的聚合物主鏈由以下重復(fù)單元構(gòu)成 其中R1和R2選自H、SO3H、SO3M、磺?；鵖O2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，R3是一個C1至C4脂族基或芳基，M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、NH4+或有機(jī)堿，條件是R1和R2中至少一個不是H。
21.一種從流體混合物中分離至少一種流體組分的方法，該方法包括使流體混合物與能夠從流體混合物中分離至少一種流體組分的膜接觸，該膜由用包括以下步驟的方法制造的磺化聚苯醚聚合物構(gòu)成(a)將聚苯醚聚合物溶在惰性溶劑中，形成溶液;(b)在低到足以避免任何明顯的磺化反應(yīng)的溫度下，向溶液中加入磺化劑，形成基本上均勻的反應(yīng)混合物;(c)將基本上均勻的反應(yīng)混合物的溫度升高，使溶解的聚苯醚聚合物磺化;(d)回收所形成的磺化聚苯醚聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由具有改進(jìn)的成膜性質(zhì)和分離特性的改性聚苯醚聚合物構(gòu)成的復(fù)合膜。本發(fā)明還涉及具有改進(jìn)的成膜特性的聚苯醚聚合物和改性聚苯醚聚合物及其制備方法。
文檔編號B01D53/22GK1100337SQ94106589
公開日1995年3月22日 申請日期1994年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月30日
發(fā)明者B·比克森, G·戈茨, Y·奧茨卡伊爾, J·K·納爾遜 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司