專利名稱：內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過相應(yīng)的氨基腈閉環(huán)水解制備內(nèi)酰胺的方法。
脂族內(nèi)酰胺類特別是ε-己內(nèi)酰胺是制備聚酰胺(如由己內(nèi)酰胺制備聚酰胺6)的基礎(chǔ)化合物。
制備這些內(nèi)酰胺的已知方法之一是相應(yīng)的氨基腈，特別是不分支的脂族氨基腈與水一起在氣相中通過固體催化劑進(jìn)行閉環(huán)水解。
例如，美國專利2357484公開了一種氣相制備內(nèi)酰胺的方法，該法為水和氨基腈的混合物通過脫水催化劑，如活性氧化鋁、硅膠、二氧化鈦或硼磷酸。
美國專利4628085提出一種氣相制備內(nèi)酰胺的方法，該法為脂族氨基腈或芳族氨基腈和水與球形顆粒的氧化硅基催化劑通常在氫和氨存在下接觸，該催化劑的BET表面積大于250米2/克，平均孔徑小于20毫微米。
通常，在背景技術(shù)的方法中使用的催化劑對得到內(nèi)酰胺有良好的選擇性。另一方面，常常發(fā)現(xiàn)這些催化劑會迅速失活，因此這就為所述這些方法的工業(yè)應(yīng)用構(gòu)成很大的障礙。
此外，美國專利4628085的方法采用一種很復(fù)雜的反應(yīng)混合物，在反應(yīng)結(jié)束時需要進(jìn)行分離和循環(huán)操作，而使所述方法大大復(fù)雜化。
本發(fā)明方法的新催化劑對氨基腈轉(zhuǎn)化成內(nèi)酰胺的反應(yīng)有良好選擇性的同時還有更長的壽命，因此不需要經(jīng)常再生。
更確切地說，本發(fā)明包括通過一種通式(Ⅰ)的脂族氨基腈與水在固體催化劑存在下氣相反應(yīng)來制備內(nèi)酰胺的方法N≡C-R-NH2(Ⅰ)其中R表示含有3～12個碳原子的亞烷基，該法的特征在于，催化劑是通式(Ⅱ)的金屬磷酸鹽MHh(PO4)n.(Imp)p(Ⅱ)其中M表示選自元素周期表2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a的二價、三價、四價或五價元素或其幾種元素的混合物，或M＝0，Imp表示有堿金屬或堿土金屬或其幾種金屬的混合物的堿性浸漬化合物，用于結(jié)合平衡陰離子以確保電中性，n表示1、2或3，h表示0、1或2，p表示0至1/3之間的一個數(shù)字，它對應(yīng)于浸漬化合物Imp和被浸化合物MHh(PO4)n的摩爾比。
在式(I)的氨基腈中，最重要的是用來制備用作制備聚酰胺4、5、6和10的原料己內(nèi)酰胺的那些氨基腈，也就是說，在式(Ⅰ)中R表示含有3、4、5或9個碳原子的直鏈亞烷基。優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是6-氨基己腈(或ε-己腈)，它可制備聚合得到聚酰胺6的己內(nèi)酰胺。
在元素周期表2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a的金屬中，特別可提到的是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、硼、鎵、銦、釔、鑭系如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥、鋯、鈦、釩、鈮、鐵、鍺、錫和鉍。
在磷酸鑭類中，可區(qū)分的第一類包括輕稀土金屬的正磷酸鹽，也可稱為鈰稀土金屬類的正磷酸鹽，鈰稀土金屬類包括鑭、鈰、鐠、釹、釤和銪。這些正磷酸鹽是雙晶的。它們有六方晶系結(jié)構(gòu)，當(dāng)加熱到600～800℃時，可轉(zhuǎn)變到單斜晶系結(jié)構(gòu)。
第二類磷酸鑭系鹽包括釓、鋱和鏑的正磷酸鹽。這些正磷酸鹽具有如鈰稀土金屬類正磷酸鹽相同的結(jié)構(gòu)，但在高溫下(約1700℃下)有四方晶系結(jié)構(gòu)的第三結(jié)晶相。
第三類磷酸鑭系金屬鹽包括重稀土金屬類也稱為釔烯土金屬類的正磷酸鹽，釔稀土金屬類包括釔、鈥、鉺、銩、鐿和镥。這些化合物只有四方晶系結(jié)晶。
在上述各類稀土金屬正磷酸鹽中，優(yōu)選使用的是鈰稀土金屬類正磷酸鹽。
使用式(Ⅱ)的金屬磷酸鹽是可能的，它們是上述幾種金屬的磷酸鹽的混合物或上述幾種金屬的混合磷酸鹽，或者是含有上述一種或幾種上述金屬或幾種其他金屬如堿金屬或堿土金屬的混合磷酸鹽。
浸漬化合物Imp式中的形成平衡陰離子部分是堿性的。特別是，可使用氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氯化物、氟化物、硝酸鹽、苯甲酸鹽和草酸鹽離子，這些并不意味有任何限制。
摩爾比P優(yōu)選為0.02～0.2。
如果提及制備磷酸鹽的一般技術(shù)(如特別是在P.Pascal“Nouveau traite de chimie minerale”，X卷(1956)，821-823頁和“Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie”(第8版)，16卷(C)，202～206頁(1965)中描述的)，可以得出兩種得到磷酸鹽的主要方法。一方面，可溶性金屬鹽(氧化物、硝酸鹽用磷酸氫銨或磷酸沉淀。另一方面，用磷酸，通常用加熱溶解金屬氧化物或碳酸鹽(它們是不溶的)，隨后再沉淀。
根據(jù)上述方法之一得到的沉淀磷酸鹽可進(jìn)行干燥，用有機(jī)堿(如氨水)或無機(jī)堿(如堿金屬氫氧化物)處理以及可進(jìn)行焙燒，可按所述的順序或按不同的順序進(jìn)行這三個操作。
式(Ⅱ)的金屬磷酸鹽在P大于0的情況下，可用Imp在揮發(fā)性溶劑(如優(yōu)選水)中的溶液或懸浮液浸漬根據(jù)上述技術(shù)之一制備的化合物MHh(PO4)n的方法制備。
Imp越可溶以及制備的MHh(PO4)n越新鮮，則結(jié)果相應(yīng)越好。
因此，制備式(Ⅱ)的磷酸鹽的有利方法是a)完成化合物MHh(PO4)n的合成后，最好不從反應(yīng)混合物中分離出MHh(PO4)n;
b)將浸漬化合物Imp引入反應(yīng)混合物;
c)從反應(yīng)固體中分離出任何殘留的液體;
d)干燥，也可焙燒。
式(Ⅱ)催化劑的性能，特別是抗減活的性能可通過進(jìn)一步焙燒得到改善。焙燒溫度宜在300～1000℃之間，優(yōu)選在400～900℃之間。焙燒時間可在寬的范圍內(nèi)變化。作為例子，它通常在1～24小時之間。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的，在式(Ⅱ)的催化劑中可特別提到的是磷酸鑭、焙燒磷酸鑭、與銫、銣或鉀衍生物結(jié)合的磷酸鑭、焙燒磷酸鈰、與銫、銣或鉀化合物結(jié)合的磷酸鈰、與銫、銣或鉀化合物結(jié)合的磷酸釤、磷酸鋁、與銫、銣或鉀結(jié)合的磷酸鋁、焙燒磷酸鈮、與銫、銣或鉀化合物綾的磷酸鈮、焙燒磷酸氫鋯和與銫、銣或鉀化合物結(jié)合的磷酸氫鋯。
催化劑通常以粉末、片、小球或擠條形式使用，它也可借助粘合劑進(jìn)行成形。在某些情況下，為了有助于反應(yīng)物汽化和分散，用惰性固體如石英占據(jù)至少一部分反應(yīng)器自由體積可能是有好處的。
閉環(huán)水解反應(yīng)需要水的存在。引入的水與氨基腈的摩爾比通常在0.5～50之間。優(yōu)選在1～20之間。
氨基脂和水可以其汽態(tài)混合物引入反應(yīng)器或可分別引入反應(yīng)器。反應(yīng)物可進(jìn)行預(yù)汽化，隨后它們再通過混合室。
任何惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣都可用作載氣，而沒有任何壞處。
進(jìn)行本發(fā)明方法的溫度必須足以使反應(yīng)物完全處于汽態(tài)。它通常在200～450℃之間，優(yōu)選在250～400℃之間。
氨基腈與催化劑的接觸時間并不重要。它可以變化，特別是隨所用的設(shè)備變化。接觸時間為1～200秒是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是50～100秒。
壓力不是本法的重要參數(shù)。例如在10-3～200巴下操作是可能的。該法優(yōu)選在0.1～20巴下進(jìn)行。
不阻止使用在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑，如烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或上述烴類的鹵代衍生物，只要在反應(yīng)物流中沒有液相。
以下進(jìn)行的實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1～6按順序?qū)?0毫升石英、1毫升粒度0.8～1.25微米的粉狀催化劑(催化劑的性質(zhì)列入下表1)和10毫升石英裝入20毫升圓柱形反應(yīng)器中，反應(yīng)器由Pyrex玻璃制成，立式安裝，裝有加熱設(shè)備、氣體物流的進(jìn)出口以及注入反應(yīng)物的體系。
如此裝填后，將反應(yīng)器在空氣流(流速為1.5升/小時)下加熱到400℃，2小時。然后將反應(yīng)器冷卻到320℃(所選的反應(yīng)溫度)并置于氮?dú)饬?流速為1升/小時)中。
然后借助于泵將6-氨基己腈(ACN)和水(重量比為50/50，即水/ACN摩爾比為6.2)的混合物注入?；旌衔锏淖⑷胨俣葹?.2毫升/小時。
蒸汽離開反應(yīng)器后，在玻璃阱中室溫下冷凝，反應(yīng)時間2小時。
用氣相色譜法定量分析最后的反應(yīng)混合物。測定氨基己腈的轉(zhuǎn)化率(DC)、按轉(zhuǎn)化的氨基己腈計的己內(nèi)酰胺(CPL)的產(chǎn)率以及按克生成的己內(nèi)酰胺/毫升催化劑×小時測量的催化劑活性。
得到的結(jié)果匯于下表1。

實(shí)施例7～9重復(fù)實(shí)施例1～3，測定最多反應(yīng)35小時后不同催化劑的活性變化。
對于每一催化劑和不同的反應(yīng)時間，活性數(shù)值列入表2(ND為未測定數(shù)值)。

實(shí)施例10和11在相同的條件下重復(fù)實(shí)施例1，但閉環(huán)水解反應(yīng)在不同的溫度下進(jìn)行。
得到的結(jié)果匯于下表3，作為比較也列出實(shí)施例1的結(jié)果。

對比例A重復(fù)實(shí)施例1，但用在600℃下焙燒16小時的氧化硅(以商標(biāo)Aerosil200銷售)代替磷酸鑭。
操作條件與實(shí)施例1是相同的。(溫度為320℃;水/ACN摩爾比為6.2;反應(yīng)時間2小時)。
得到如下結(jié)果ACN的轉(zhuǎn)化率17.6%CPL的產(chǎn)率53%催化劑活性0.04克CPL/毫升催化劑×小時氧化硅得到低產(chǎn)率的己內(nèi)酰胺，因此顯示出極低的活性。
權(quán)利要求
1.一種通過通式(Ⅰ)的脂族氨基腈與水在固體催化劑存在下氣相反應(yīng)來制備內(nèi)酰胺的方法其中R表示含有3～12個碳原子的亞烷基，該法的特征在于，催化劑是通式(Ⅱ)的金屬磷酸鹽其中M表示選自元素周期表2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a的二價、三價、四價或五價元素或其幾種元素的混合物，或M=0，Imp表示有堿金屬或堿土金屬或其幾種金屬的混合物的堿性化合物，用于結(jié)合平衡陰離子以確保電中性，n表示1、2或3，h表示0、1或2，p表示0和1/3之間的一個數(shù)字，它對應(yīng)于浸漬化合物Imp和被浸化合物MHh(PO4)n的摩爾比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于式(Ⅰ)的氨基腈是6-氨基己腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其特征在于在式(Ⅱ)的金屬磷酸鹽中，M表示元素周期表2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a的金屬中，特別可提到的是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、硼、鎵、銦、釔、鑭系如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥、鋯、鈦、釩、鈮、鐵、鍺、錫和鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其特征在于使用式(Ⅱ)的金屬磷酸鹽，它們是幾種金屬M(fèi)的磷酸鹽的混合物或幾種金屬M(fèi)的混合磷酸鹽，或者是含有一種或幾種金屬M(fèi)和一種或幾種其他金屬如堿金屬或堿土金屬的混合磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其特征在于浸漬化合物Imp式中的形成平衡陰離子部分是堿性的，優(yōu)選自氫氧化物、磷酸根磷酸氫根、磷酸二氫根、氯化物、氟化物、硝酸根、苯甲酸根和草酸根離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其特征在于摩爾比P優(yōu)選為0.02～0.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，其特征在于式(Ⅱ)的催化劑在300～1000℃之間，優(yōu)選在400～900℃之間進(jìn)行焙燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其特征在于催化劑特別選自磷酸鑭、焙燒磷酸鑭、與銫、銣或鉀衍生物結(jié)合的磷酸鑭、焙燒磷酸鈰、與銫、銣或鉀化合物結(jié)合的磷酸鈰、與銫、銣或鉀化合物結(jié)合的磷酸釤、磷酸鋁、與銫、銣或鉀結(jié)合的磷酸鋁、焙燒磷酸鈮、與銫、銣或鉀化合物綾的磷酸鈮、焙燒磷酸氫鋯和與銫、銣或鉀化合物結(jié)合的磷酸氫鋯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項的方法，其特征在于引入的水與氨基腈的摩爾比在0.5～50之間，優(yōu)選在1～20之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的方法，其特征在于進(jìn)行本發(fā)明方法的溫度在200～450℃之間，優(yōu)選在250～400℃之間。
全文摘要
一種通式脂族氨基腈與水在固體催化劑存在下氣相反應(yīng)來制備內(nèi)酰胺的方法，該法的特征在于，催化劑是通式(II)的金屬磷酸鹽MH
文檔編號B01J27/195GK1107841SQ9411919
公開日1995年9月6日 申請日期1994年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者D·巴拉特, L·吉爾伯特 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司